生产硅的方法、从熔融的盐中分离硅的方法和生产四氟化硅的方法技术

本发明专利技术涉及生产半导体硅的工艺，它包括电解分解四氟化硅饱和的碱金属氟化物盐三元系统的低共熔体。为了饱和熔体，使用通过氟化二氧化硅而得到的四氟化硅，其中所述的氟化分两个阶段进行，即在其中的第１阶段，供给过量的元素氟，在第２阶段供给二氧化硅。通过借助于无水氟化氢溶解含有硅微粒的熔体、随后经过滤分离出呈硅粉末形式的固相来实现硅粉末与氟化物盐低共熔体的分离。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及生产稀有金属和非金属的工艺，即涉及电解生产纯的、准备用于太阳能动力和半导体技术的硅粉末，具体涉及从气态四氟化硅还原硅的方法以及获得四氟化硅的工艺。
技术介绍
在工业规模上工业级的硅是用碳热还原石英砂方法获得的。这种冶金硅含有不少杂质，不适用于半导体技术和生产太阳能电池。半导体硅是从工业(冶金)材料通过用无水氯化氢氯化研细的硅粉、随后通过用精馏方法纯化氯化过程中生成的氯硅烷而达到一定的纯度而生产的(参见E.S.法尔克维奇等的书“半导体硅工艺”，莫斯科，冶金出版社，1992年)。在有些国家，半导体硅是通过把工业级硅与镁熔融、分解硅化镁、然后低温精馏纯化单硅烷和热分解它得到的(见书I.P.别洛夫等的书“半导体材料工艺中的单硅烷”，莫斯科，НИИТЭХИМ，1989年)。以上方法是多步骤的，产品的直接产率低，即用这些方法得到的半导体硅的成本费很高，同时还有大量的化学有害物被排放到环境中。所有这一切是寻找别的、生产高纯半导体硅工艺的先决条件，这些形式的工艺之一是在四氟化硅的基础上获得半导体硅的工艺。现有一个从气态四氟化硅获得细分散硅粉的方法(见RU2066296，国际专利分类(М∏К)C01B33/03 96年9月10日)，这里的四氟化硅是从生产六氟化铀的废物-氟硅酸钠Na2SiF6中分离得到的。该方法的基础是通过激光照射分解气态四氟化硅。将二氧化碳激光器(2～10千瓦)的大功率连续发射定向于反应腔(密闭的空间)，在反应腔内同时进行四氟化硅和结合四氟化硅分解过程中所生成的氟的氢的循环。根据使用六氟化铀生产的废物的激光工艺从四氟化硅获得硅的方法，可得到费用相对低的纯硅，但是，这种硅的纯度约为99％，把它应用于太阳能动力或半导体技术还是不够的。现有一种生产半导体硅，即用于太阳能电池的硅的工艺(见RU2035397，МПК C01B33/02，1995年5月20日)。该工艺包括一系列使用四氟化硅的气体传输反应，由此接着与经沉积的水反应，得到氢氟硅酸，在室温下用原子态氢把氢氟硅酸还原，得到硅。这种工艺的主要缺点是硅的产率低。因为原子态氢很快失去原子化性质，所以，在室温下还原硅是不可能的，所提及的这个原因阻止了这个方法应用于工业目的。作为所主张的生产高纯硅粉并同时生产元素氟方法的原型，采用了在专利RU 2156220(МПКC01B33/00，2000年9月20日)中描述的生产冶金硅的方法。该原型的特点在于从冶金硅的溶液中把硅分离出来。为了获得这种存在于硅石或石英砂中的溶液，将二氧化硅SO2与三氟化氯(ClF3)混合，作为反应的结果，制得含硅的氟和氯的化合物-四氟化硅SiF4和四氯化硅SiCl4。这些化合物在含有液态低熔点阴极，如金属即锌的熔体的电解槽中被电解分解。电解的结果是在阳极上是氟和氯的化合物；而阴极，即锌的熔体，吸收从上述含硅化合物中分离出的金属硅，并且作为金属硅的溶液将其加以处理，得到商品硅。按照专利RU2156220方法，提供了高纯的多晶硅的生产，但是，该方法未获得广泛的商业用途。原因之一是，通过使用锌阴极，发生了硅在锌熔体中的溶解度低的情况，因此，以从锌熔体中真空热蒸馏硅为特征的工艺，在熔体中硅的浓度低时，需要多重的熔体饱和，这样就显著地增加了最终产品的成本。这个原型的另一个缺点是方法的周期性。为了从液态阴极熔体分离出硅，有必要在特征在于阴极熔体已被硅微粒充分饱和的确定阶段停止电解，来把含有硅的熔体送到除去硅的阶段上，并且给电解槽再充入新的锌熔体，在完成这些程序之后，继续进行所述的方法。此外，这个现有方法的缺点还在于在阳极上除了分离出氟外，还分离出气态的氯。尽管如在根据专利RU 2156220的专利技术的权利要求书和说明中所指出的那样，在阳极上分离出的两种元素，都被送去从含有硅的原料中分离硅，即这些元素处在循环中，把一个元素与另一个元素分开的必要性使得工艺复杂，增加了它的硬件控制支持，并且导致最终产品的产品价格增高。在大多数已知的用电解法从熔融的盐中生产多晶硅的解决方法中，将被还原的硅沉淀在阴极上，然后通过从硅残留物中纯化阴极表面来将硅提取出来(见RU1416060，МПК C25C3/00，88年8月7日；见专利技术证书No.460326等)。还有一些工艺，用来实施从电解溶液中萃取硅，这是通过硅在熔体表面上的出现或通过硅以残留物的形式在电解槽底部上的沉积而实现的(见RU2145646，МПК C25B1/00，2000年2月20日)。这些方法的主要缺点是劳动量大，因而显著地提高了最终产品的成本。作为所主张的从盐熔体中分离硅的方法的原型是根据专利RU 2156220(МПК C01B33/00，2000年9月2日)的解决办法，金属硅是在低压下通过在锌熔体中从硅溶液蒸发重结晶硅而生产的。这个方法使得可以生产高纯的硅，但它可以被用于从金属熔体中分离出硅，并且不能实现从盐熔体中萃取硅，比起所主张的方法，成本较为昂贵。现有一些通过从二氧化硅和含氟试剂，如氟化钠、无水氟化氢、氟化铅等合成四氟化硅来生产四氟化硅的方法。所有这些方法都要使用化学试剂，从而导致增加了的材料和能量的消耗。现有一个从氢氟硅酸溶液获得四氟化硅的方法(专利RU2046095，МПКC01B33/10，1995年10月20日)，它包括使这个酸的溶液与有机碱溶液相互作用，形成氢氟硅酸盐。洗涤得到的盐，把它干燥，通过用浓的无机酸处理而分解它，在分解阶段后，把得到的四氟化硅与氟化氢分开。作为所主张的生产四氟化硅方法的原型，是根据专利GB 1080662，МПКC01 B33/08，1967年8月23日的解决办法，根据这个办法，四氟化硅是采用无水氟化氢从二氧化硅生产的。这个原型的主要缺点是工艺的生态不安全性，以及所得到的四氟化硅含有大量的杂质，使它不适宜用于生产半导体硅的工艺中。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发生产电解纯的、价格较便宜的半导体硅并同时生产高纯度的四氟化硅和元素氟的有效和环境更友好的工艺，该四氟化硅和元素氟可以被用作循环的化合物和化学元素以及具有高品质特性的可销售的产品。本专利技术的目的是这样达到的在根据本专利技术的通过电解并且在阳极上分离出元素氟来从四氟化硅生产硅并同时生产元素氟的方法中，对被四氟化硅饱和的碱金属氟化物盐的三元系统的低共熔体进行电解分解。将分离出的呈硅粉末与作为上述碱金属氟化物盐的三元系统的低共熔体的电解液的悬浮液的硅从电解槽中分离出来。在除去该悬浮液之后，即在电解槽内，把硅粉从碱金属氟化物盐的三元系统的低共熔体中分离出来。本申请方法的技术结果是可能实现在连续的操作中生产硅，最终产品的产率高，质量好。这个结果是由如下的一些区别特征引起的。第一，可以把本申请工艺描述为获得半导体硅的氟化工艺，所述工艺方法的区别特征是在获得高纯硅的过程中，使用某些碱金属氟化物盐即含氟的化合物的三元系统低共熔体，并把这共熔体用四氟化硅即也含氟的化合物饱和。这样一来就能够以一个步骤获得高质量电解纯的半导体硅和高纯的元素氟，它们的价格远低于用现有工艺所得到的这些物质的价格。本申请的获得硅方法的另一区别特征是为了把产品分离出来，不需要把电解过程停下来，可以连续不断地把与电解液熔体混合的硅粉末除去。为了解决此问题，需要经常把熔融的盐(即电解液)补本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过电解并且在阳极上分离元素氟来从四氟化硅生产硅并同时生产元素氟的方法，其特征在于：对被四氟化硅饱和的碱金属氟化物盐三元系统的低共熔体进行电解分解，将呈硅粉末与电解液即所提到的熔体的悬浮液形态的分离出的硅从电解槽排出，随后，将硅粉末从碱金属氟化物盐三元系统的低出熔体中分离出来。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：AI卡雷林，VA卡雷林，VA卡滋米洛夫，
申请(专利权)人：ZePoly科技合作有限公司，
类型：发明
国别省市：SG[新加坡]