使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合技术方案

本申请涉及使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合。本申请还涉及一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：(i)提供共轭二烯单体；(ii)将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中；和(iii)将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中，从而在有调节性路易斯碱存在下聚合所述共轭二烯单体，其中所述加入调节性路易斯碱的步骤与所述加入基于镍的催化剂的步骤分开，且其中所述提供共轭二烯单体的步骤、加入基于镍的催化剂系统的步骤和加入路易斯碱的步骤会形成包括小于20重量％的有机溶剂(基于所述聚合混合物的总重量)的聚合混合物。

Bulk polymerization of conjugated diene using nickel based catalyst system

The application relates to bulk polymerization of conjugated diene using a nickel based catalyst system. The present application also relates to a method for preparing polydienes, which include the following steps: (I) providing a conjugated diene monomer; (II) adding a nickel based catalyst system to the conjugated diene monomer; and (III) adding the regulatory Lewis base to the conjugated two alkene monomer, thus having the existence of a regulatory Lewis base. The steps of adding the regulatory Lewis base are separated from the steps added to the catalyst based on the nickel, and the steps to provide the conjugated diene monomer, the steps to add the catalyst system based on the nickel and the steps to add the Lewis base, and the steps of the addition of the Lewis base, will form the inclusion of less than 20 weight%. A polymeric mixture (based on the total weight of the aggregate mixture).

【技术实现步骤摘要】
使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合本申请是申请号为201180066028.X(国际申请号为PCT/US2011/068079)的原申请的分案申请，该原申请的申请日为2011年12月30日，专利技术名称为“使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合”。本申请要求2010年12月31日提交的美国临时申请系列号61/428,924的权益，其通过引用并入本文。
本专利技术的一个或多个实施方案涉及在有调节性路易斯碱存在下使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合方法。
技术介绍
合成制备的聚合物(例如聚二烯)被用于制造轮胎的领域中。经历应变诱导结晶化的合成聚合物会提供有利的性能，诸如拉伸强度和耐磨损性。因此，已经有利地采用具有高顺式-l,4-键含量的顺式-l,4-聚二烯，其表现能够经历应变诱导结晶化的能力升高。聚二烯可以通过溶液聚合来生产，其中在惰性溶剂或者稀释剂中聚合共轭二烯单体。所述溶剂用作使所述反应物和产物溶解，发挥反应物和产物的载体的作用，辅助聚合热量的转移，并且有助于调节聚合速率。所述溶剂也允许更易于搅拌和转移所述聚合混合物(也称为胶浆)，因为所述胶浆的粘度由于存在溶剂而降低。尽管如此，溶剂的存在呈现大量的困难。所述溶剂必须从所述聚合物分离，然后再循环回收利用或者以其它方式作为废物处理。所述回收和再利用溶剂的成本大大地增加了制造聚合物的成本，并且总是存在纯化后回收利用的溶剂仍然可能保留一些将毒害所述聚合催化剂的杂质的风险。此外，一些溶剂(例如芳香族烃)能够引起环境方面的关注。进一步地，如果溶剂的去除存在困难，那么所述聚合物产品的纯度可能受影响。聚二烯还可以通过本体聚合(也称为本体聚合法)来生产，其中共轭二烯单体在不存在任何溶剂或者基本上不存在任何溶剂的情况下聚合，并且实际上，所述单体本身起到稀释剂的作用。因为本体聚合基本上是无溶剂的，所以污染风险较少，并且简化了产品分离。本体聚合提供了大量的经济优势，包括降低新工厂设备能力的资本成本，降低操作的能量成本，并减少操作的人员。所述无溶剂特征也提供了环境优点，其排放和废水污染降低。尽管它具有许多优点，但是本体聚合需要非常细致的温度控制，并且由于所述聚合混合物的粘度可能变得非常高而需要强大和复杂的搅拌设备。在无加入的溶剂的情况下，高胶浆粘度和发热效应可使得温度控制非常困难。因此，可能会出现局部过热点，导致所述聚合物产品的降解、凝胶化和/或褪色。在极端情况下，聚合速率的不受控制的加速可导致损失惨重的“逸出”反应。为了有助于在本体聚合中的温度控制，以下情况是理想的：催化剂赋予的反应速率足够快(出于经济原因)，但是足够慢以允许除去聚合放热的热量(为了确保过程安全性)。包括含镍化合物、有机铝化合物和含氟化合物的基于镍的催化剂系统可以用于聚合共轭二烯以形成顺式-1,4-聚二烯。所述含氟化合物可以包括三氟化硼以及三氟化硼与一元醇、苯酚、水、无机酸、酮、酯、醚和腈的络合物。EP0236257教导了使用基于镍的催化剂系统将1,3-丁二烯本体聚合成顺式-1,4-聚丁二烯的方法。所述方法包括非常快速地聚合1,3-丁二烯，以在短时间段内达到至少60％的转化率。通过使用分子量调节剂诸如1-丁烯，减小得到的顺式-1,4-聚丁二烯的分子量。本专利技术的实际实践(如在实施例中所示)表明，所述聚合在相对较高的温度(例如，50℃)进行，以得到具有相对较高的穆尼粘度(ML1+4@100℃)(例如，82)和相对较高的分子量分布(例如，大于2.9)的顺式-1,4-聚丁二烯。
技术实现思路
本专利技术的一个或多个实施方案提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：(i)提供共轭二烯单体；(ii)将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中；和(iii)将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中，从而在有调节性路易斯碱存在下聚合所述共轭二烯单体，其中所述加入调节性路易斯碱的步骤与所述加入基于镍的催化剂的步骤分开，且其中所述提供共轭二烯单体的步骤、加入基于镍的催化剂系统的步骤和加入路易斯碱的步骤会形成包括小于20重量％的有机溶剂(基于所述聚合混合物的总重量)的聚合混合物。本专利技术的一个或多个实施方案也提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：通过将基于镍的催化剂系统和调节性路易斯碱引入共轭二烯单体中而形成聚合混合物，其中所述聚合混合物包括小于约20重量％的有机溶剂，且其中将所述调节性路易斯碱直接地且单独地引入所述共轭二烯单体中。本专利技术的一个或多个实施方案也提供了一种用于生产聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：在有催化有效量的有活性的基于镍的催化剂和调节性路易斯碱存在下，聚合共轭二烯单体，其中将所述调节性路易斯碱直接地且单独地引入所述共轭二烯单体中，且其中所述聚合步骤在聚合混合物内进行，所述聚合混合物包括小于20重量％的有机溶剂(基于所述聚合混合物的总重量)。具体实施方式本专利技术的实施方案至少部分地基于下述发现：在有调节性路易斯碱存在下用基于镍的催化剂系统通过共轭二烯的本体聚合来生产高顺式-1,4-聚二烯的方法。尽管现有技术预见到使用基于镍的催化剂系统将共轭二烯本体聚合成高顺式-1,4-聚二烯，现已观察到，通过在高温运行本体聚合，反应器污垢会造成问题，并导致宽分子量分布、高凝胶含量和/或不希望的穆尼粘度。本专利技术的实践意外地克服了这些问题。据信，路易斯碱的存在会调节聚合过程，从而产生这样的方法：即使在高聚合温度，其具有更少的反应器污垢，并生成具有狭窄分子量分布、低凝胶含量和所需穆尼粘度的聚合物。有利地，在没有分子量调节剂诸如1-丁烯存在下已经实现了这些益处。共轭二烯单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。2种或更多种共轭二烯的混合物也可以用于共聚中。一般而言，用于实践本专利技术的基于镍的催化剂系统可以包括下述成分的组合或反应产物：所述成分包括(a)含镍化合物、(b)烷基化剂和(c)氟源。在某些实施方案中，这些催化剂组合物不含有或基本上不含有其它组分诸如路易斯碱或路易斯酸。如上所述，在本专利技术中使用的催化剂系统包括含镍化合物。可以使用不同的含镍化合物或其混合物。在一个或多个实施方案中，这些含镍化合物可以可溶于烃溶剂诸如芳烃、脂族烃或环脂族烃中。在其它实施方案中，也可以使用烃不溶性的含镍化合物，其可以悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。含镍化合物中的镍原子可以处于不同的氧化态，包括、但不限于0、+2、+3和+4氧化态。适合的含镍化合物包括、但不限于，羧酸镍、羧酸硼酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机次膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β-二酮酸镍、烷氧基镍或芳氧基镍、卤化镍、假卤化镍、卤氧化镍和有机镍化合物。适合的羧酸镍包括甲酸镍、乙酸镍、丙烯酸镍、甲基丙烯酸镍、戊酸镍、葡萄糖酸镍、柠檬酸镍、富马酸镍、乳酸镍、马来酸镍、草酸镍、2-乙基己酸镍、新癸酸镍、环烷酸镍、硬脂酸镍、油酸镍、苯甲酸镍和吡啶甲酸镍。适合的羧酸硼酸镍包括由式(RCOONiO)3B或(RCOONiO)2B(OR)定义的化合物，其中每个R可以相同或不同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：(i)提供共轭二烯单体；(ii)将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中；和(iii)将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中，从而在有所述调节性路易斯碱存在下聚合所述共轭二烯单体，其中所述加入调节性路易斯碱的步骤与所述加入基于镍的催化剂的步骤分开，且其中所述提供共轭二烯单体的步骤、加入基于镍的催化剂系统的步骤和加入路易斯碱的步骤形成聚合混合物，基于所述聚合混合物的总重量，所述聚合混合物包括小于20重量％的有机溶剂，其中所述将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中的步骤发生在所述将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中的步骤之前，且所述加入调节性路易斯碱的步骤发生在3％的共轭二烯单体聚合之前，或者其中所述将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中的步骤发生在所述将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中的步骤之前，其中所述基于镍的催化剂系统是(a)含镍化合物、(b)烷基化剂和(c)氟源的组合或反应产物，和其中所述烷基化剂与所述含镍化合物的摩尔比是10:1至50:1，且其中所述氟源与所述含镍化合物的摩尔比是70:1至130:1，和其中所述方法制备的聚合物的数量平均分子量Mn为50,000至200,000，所述聚二烯具有至少97％的顺式‑1,4‑键含量、小于1.0％的1,2‑键含量、小于3.0的分子量分布、小于60的穆尼粘度ML1+4@100℃和小于20重量％的凝胶含量。...

【技术特征摘要】
2010.12.31 US 61/428,9241.一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：(i)提供共轭二烯单体；(ii)将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中；和(iii)将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中，从而在有所述调节性路易斯碱存在下聚合所述共轭二烯单体，其中所述加入调节性路易斯碱的步骤与所述加入基于镍的催化剂的步骤分开，且其中所述提供共轭二烯单体的步骤、加入基于镍的催化剂系统的步骤和加入路易斯碱的步骤形成聚合混合物，基于所述聚合混合物的总重量，所述聚合混合物包括小于20重量％的有机溶剂，其中所述将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中的步骤发生在所述将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中的步骤之前，且所述加入调节性路易斯碱的步骤发生在3％的共轭二烯单体聚合之前，或者其中所述将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中的步骤发生在所述将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中的步骤之前，其中所述基于镍的催化剂系统是(a)含镍化合物、(b)烷基化剂和(c)氟源的组合或反应产物，和其中所述烷基化剂与所述含镍化合物的摩尔比是10:1至50:1，且其中所述氟源与所述含镍化合物的摩尔比是70:1至130:1，和其中所述方法制备的聚合物的数量平均分子量Mn为50,000至200,000，所述聚二烯具有至少97％的顺式-1,4-键含量、小于1.0％的1,2-键含量、小于3.0的分子量分布、小于60的穆尼粘度ML1+4@100℃和小于20重量％的凝胶含量。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含镍化合物选自：卤化镍、假卤化镍、卤氧化镍和有机镍化合物，其中所述烷基化剂由式AlRnX3-n限定，其中每个R可独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：凯文·麦考利，史蒂文·骆，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本,JP