一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法技术

一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2‑丙二醇的方法，涉及合成碳酸甲乙酯方法，本发明专利技术公开一种具有复合孔结构的高效碱性催化剂，用于碳酸丙烯酯、甲醇及乙醇一步合成碳酸甲乙酯。反应得到的粗产品中含有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及1,2‑丙二醇，其中，碳酸甲乙酯选择性最高可达到78%。副产物碳酸二甲酯和碳酸二乙酯可作为产物直接分离，也可循环使用，继续反应生成碳酸甲乙酯，副产物1,2‑丙二醇作为大宗化原料经过简单的蒸馏即可分离。整个反应过程清洁、高效、无污染，无任何废弃物产生。当碳酸丙烯酯：甲醇：乙醇摩尔比1:3:2，反应压力5 MPa，反应温度100℃，空速5 h

One step synthesis of methyl ethyl carbonate and CO production of 1,2- propylene glycol

One step synthesis of ethyl carbonate and CO production of 1,2 propylene glycol, involving the synthesis of ethyl carbonate, an efficient alkaline catalyst with compound pore structure, which is used for one step synthesis of ethyl carbonate, methanol and ethanol. The crude products of the reaction contain two methyl carbonate, ethyl carbonate, two ethyl carbonate and 1,2 propylene glycol, of which the highest selectivity of ethyl carbonate up to 78%. The by-products, two methyl carbonate and two ethyl carbonate, can be separated directly as products, and can be recycled and reacted to produce ethyl carbonate. The by-product 1,2 propylene glycol can be separated as a bulk raw material by simple distillation. The whole reaction process is clean, efficient and pollution-free without any waste. When propylene carbonate: methanol: ethanol molar ratio 1:3:2, reaction pressure 5 ~ MPa, reaction temperature 100 degrees centigrade, airspeed 5, H

【技术实现步骤摘要】
一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法
本专利技术涉及一种合成碳酸甲乙酯的方法，特别是涉及一种一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法。
技术介绍
碳酸甲乙酯（MethylEthylCarbonate，简称MEC），分子式：C4H8O3，无色透明液体，密度1.01g/mL，熔点-55℃，沸点107℃，可燃，能以任意比例与有机溶剂如醇、酮、酯混合，是一种优良的溶剂，碳酸甲乙酯由于其分子结构中同时具有甲基和乙基，所以其兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，可以作为某些特殊的有机合成试剂，同时它也是特种香料的溶剂。由于碳酸甲乙酯的粘度小，介电常数大，对锂盐的溶解性强，因此其是一种优良的锂离子电池电解质溶剂，能够提高电池的能量密度和放电容量，更能够提高电池的安全性能以及使用寿命。查阅文献可知，目前碳酸甲乙酯主要有以下几种合成方法：（一）光气法光气法是以光气与甲醇/乙醇为原料合成碳酸甲乙酯的过程，反应方程式如下：COCl2+CH3OH→CH3OCOCl.......................................(1)CH3OCOCl+C2H5OH→CH3OCOOC2H5.................................(2)COCl2+C2H5OH→C2H5OCOCl.......................................(3)C2H5OCOCl+CH3OH→CH3OCOOC2H5.................................(4)该法合成碳酸甲乙酯反应副产物较多（主要副产物是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯），操作困难，同时反应过程中产生强腐蚀性的氯化氢，要求设备具有耐腐蚀性，增加了设备投资。光气具有剧毒性，对操作人员的身体健康造成巨大危险，并且该法碳酸甲乙酯产率较低，因此已被逐渐淘汰。（二）氧化羰化法氧化羰化法是以一氧化碳、氧气、甲醇和乙醇为原料，在一定温度和压力并且在催化剂存在条件下，合成碳酸甲乙酯，反应方程式如下：CH3OH+C2H5OH+CO+O2→CH3OCOOC2H5+H2O..................(5)该法主要缺点是反应副产物较多（主要副产物有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、水），后续分离提纯困难，增加了生产成本。（三）酯交换法1、氯甲酸甲酯和乙醇酯交换法EdmundP·Woo和IchiroMinami等报道了以氯甲酸甲酯和乙醇为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，反应方程式如下：C2H5OH+CH3OCOCl→CH3OCOOC2H5+HCl.............................(6)该反应催化剂为碱（如吡啶、有机胺），能够得到较纯的碳酸甲乙酯，但缺点是使用了毒性较高的氯甲酸甲酯，同时反应产生腐蚀性的氯化氢气体，对设备要求较高。2、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换法沈振陆等人采用负载在氧化铝上的负载型金属氧化物如SnO2/Al2O3、MoO3/Al2O3、TiO2/Al2O3等作为催化剂，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，其制备的催化剂金属氧化物的质量百分数为2%-30%，其余为氧化铝，金属氧化物的量占原料总量的0.1%-10%，反应温度50-100℃，常压下进行2-48h，碳酸甲乙酯收率为43.6%。该路线的优点在于反应工艺简单，无环境污染，但缺点是反应时间长，现阶段报道的催化剂活性较低。3、碳酸二甲酯和乙醇酯交换法以碳酸二甲酯和乙醇为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，该路线所使用的原料都是无毒性，反应条件温和，对环境无污染，因此通过这条路线合成碳酸甲乙酯的报道有很多，该路线所涉及到的反应方程式如下：CH3OCOOCH3+CH3CH2OH→CH3OCOOCH2CH3+CH3OH.....................(7)CN1900047A采用氧化铝、活性炭、分子筛作为载体，负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的一种，虽然催化剂不存在分离问题，但活性不如均相催化剂。CN101289395A以NaOH、KOH、CH3ONa、CH3OK等强碱类物质作为催化剂，该催化剂在反应液中溶解度不好，并且易沉淀、易结垢。CN103483200A以改性的分子筛作为催化剂，其中改性元素为碱金属、碱土金属、Fe、Zn、Ni、Cu中的一种或几种，虽然催化剂制备工艺简单，但反应所需的温度高。CN102850223A、CN102863339A和CN102850224A以咪唑类的离子液体为催化剂，可回收利用，寿命长，但催化剂回收需要经过特殊处理。US5962720是以SmL2、Li、CH3OLi和CaH2等为催化剂，但反应达到平衡需要三天。目前，以上所有碳酸甲乙酯合成方法中主要以酯交换法为主流合成路线，但酯交换法的原料碳酸二甲酯需通过碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯经过甲醇酯交换来合成，上述反应路线需分段进行，各阶段反应物转化率及产物选择性较低，工业生产过程能耗较大，运行成本增加。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，由于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯和甲醇酯交换反应，及后续的碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应均可用碱性催化剂进行催化，因此提出一种一步法合成碳酸甲乙酯的反应路径，该一步合成碳酸甲乙酯的反应具有合成路径短，工艺流程简单，产物选择性及收率高，催化剂稳定不失活的特点。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，所述方法包括以下制备过程：一步法合成碳酸甲乙酯反应路线方程式如下所示：+CH3OH+CH3CH2OH→HOCH2CHOHCH3+CH3OCOOCH2CH3…………(1)原料分别为碳酸丙烯酯、甲醇和乙醇，产物1,2-丙二醇与碳酸酯摩尔比1：1生成，利用该路径可有效地大量联产1,2-丙二醇；一步反应的催化剂为具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂。具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂，其催化剂通式为X/S，其中X为包含Li、Na、K、Rb、Cs；Be、Mg、Ca、Sr、Ba；La、Ce、Y、Zr；Cr、W、Mn；Fe、Ru；Co、Rh、Ir；Pd、Pt；Cu、Ag；Zn、B、Al、Ga中一种或者多种元素的氧化物；S为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA分子筛以及常规SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO及ZnO载体中的一种或者多种氧化物；S分子筛载体，其氢型分子筛首先经过离子交换，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性；毒化分子筛的离子交换剂为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐；其他分子筛及载体制备方法类似，统一标记为M-S，其中M包括Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu；具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，其介微孔分子筛载体的制备方法：1）脱铝：将一定质量M-S载体分别加入到一定温度、体积、浓度的酸性溶搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，得到脱铝后的M-S-DAl载体；2）脱硅：将一定质量过程1制得的M-S-DAl载体加入到一定温度、浓度、一定体积的碱性溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2‑丙二醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：一步法合成碳酸甲乙酯反应路线方程式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：一步法合成碳酸甲乙酯反应路线方程式如下所示：+CH3OH+CH3CH2OH→HOCH2CHOHCH3+CH3OCOOCH2CH3…………(1)原料分别为碳酸丙烯酯、甲醇和乙醇，产物1,2-丙二醇与碳酸酯摩尔比1：1生成，利用该路径可有效地大量联产1,2-丙二醇；一步反应的催化剂为具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂；具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂，其催化剂通式为X/S，其中X为包含Li、Na、K、Rb、Cs；Be、Mg、Ca、Sr、Ba；La、Ce、Y、Zr；Cr、W、Mn；Fe、Ru；Co、Rh、Ir；Pd、Pt；Cu、Ag；Zn、B、Al、Ga中一种或者多种元素的氧化物；S为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA分子筛以及常规SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO及ZnO载体中的一种或者多种氧化物；S分子筛载体，其氢型分子筛首先经过离子交换，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性；毒化分子筛的离子交换剂为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐；其他分子筛及载体制备方法类似，统一标记为M-S，其中M包括Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu；具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，其介微孔分子筛载体的制备方法：1）脱铝：将一定质量M-S载体分别加入到一定温度、体积、浓度的酸性溶搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，得到脱铝后的M-S-DAl载体；2）脱硅：将一定质量过程1制得的M-S-DAl载体加入到一定温度、浓度、一定体积的碱性溶液中搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，得到多级孔M-S-DAl-DSi载体；3）最后将过程2制得的M-S-DAl-DSi载体放入马弗炉焙烧，得到载体标记为：M-meso-S；经固定床连续反应制备碳酸对称酯。2.根据权利要求1所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述介微孔分子筛载体的制备方法，其载体的不同拓扑结构的分子筛包括EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA的一种或多种；所述酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3的一种或多种，优选H4EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍；所述碱性溶液包括NaOH、Na2CO3等的一种或多种，优选NaOH；所述碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍。3.根据权利要求1所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述介微孔分子筛载体的制备方法，其获得的M-meso-S载体介孔孔径分布为4-34nm，具体孔径与所用碱性溶液浓度有关。4.根据权利要求1所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，采用共沉法或者浸渍法：1）共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，刘菊，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21