一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的工艺制造技术

一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2‑丙二醇的工艺，涉及一种合成碳酸甲乙酯工艺，该工艺以多功能复合碱性材料催化剂直接一步催化合成碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和1,2‑丙二醇。在反应精馏的同时共沸分离同步进行，无需溶剂对产物进行萃取分离，大大简化了常规碳酸甲乙酯合成的工艺流程，同时可以使多组分一次性分离，分离纯度高。反应得到的粗产品中碳酸甲乙酯选择性最高可达到70%。副产物碳酸二甲酯和碳酸二乙酯可作为产物直接分离，也可循环使用，继续反应生成碳酸甲乙酯，副产物1,2‑丙二醇作为大宗化原料经过简单的蒸馏即可分离。整个反应过程清洁、高效、无污染，无任何废弃物产生。

One step synthesis of methyl ethyl carbonate and CO production of 1,2- propylene glycol

A process for the synthesis of ethyl carbonate and CO production of 1,2 propylene glycol, which involves a synthesis of ethyl carbonate, which catalyzes the synthesis of ethyl carbonate, two ethyl carbonate and 1,2 propylene glycol directly with a multi-functional composite basic catalyst. At the same time, the process of the synthesis of the conventional ethyl carbonate is greatly simplified, and the separation of the multiple components can be separated at the same time, and the purity of the separation is high. The selectivity of methyl ethyl carbonate in the crude product obtained was up to 70%. The by-products, two methyl carbonate and two ethyl carbonate, can be separated directly as products, and can be recycled and reacted to produce ethyl carbonate. The by-product 1,2 propylene glycol can be separated as a bulk raw material by simple distillation. The whole reaction process is clean, efficient and pollution-free without any waste.

【技术实现步骤摘要】
一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的工艺
本专利技术涉及一种合成碳酸甲乙酯工艺，特别是涉及一种一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的工艺。
技术介绍
碳酸甲乙酯（MethylEthylCarbonate，简称MEC），分子式：C4H8O3，无色透明液体，密度1.01g/mL，熔点-55℃，沸点107℃，可燃，能以任意比例与有机溶剂如醇、酮、酯混合，是一种优良的溶剂，碳酸甲乙酯由于其分子结构中同时具有甲基和乙基，所以其兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，可以作为某些特殊的有机合成试剂，同时它也是特种香料的溶剂。由于碳酸甲乙酯的粘度小，介电常数大，对锂盐的溶解性强，因此其是一种优良的锂离子电池电解质溶剂，能够提高电池的能量密度和放电容量，更能够提高电池的安全性能以及使用寿命。查阅文献可知，目前碳酸甲乙酯主要有以下几种合成方法：（一）光气法光气法是以光气与甲醇/乙醇为原料合成碳酸甲乙酯的过程，反应方程式如下：COCl2+CH3OH→CH3OCOCl..............................................(1)CH3OCOCl+C2H5OH→CH3OCOOC2H5.......................................(2)COCl2+C2H5OH→C2H5OCOCl.............................................(3)C2H5OCOCl+CH3OH→CH3OCOOC2H5.......................................(4)该法合成碳酸甲乙酯反应副产物较多（主要副产物是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯），操作困难，同时反应过程中产生强腐蚀性的氯化氢，要求设备具有耐腐蚀性，增加了设备投资。光气具有剧毒性，对操作人员的身体健康造成巨大危险，并且该法碳酸甲乙酯产率较低，因此已被逐渐淘汰。（二）氧化羰化法氧化羰化法是以一氧化碳、氧气、甲醇和乙醇为原料，在一定温度和压力并且在催化剂存在条件下，合成碳酸甲乙酯，反应方程式如下：CH3OH+C2H5OH+CO+O2→CH3OCOOC2H5+H2O........................(5)该法主要缺点是反应副产物较多（主要副产物有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、水），后续分离提纯困难，增加了生产成本。（三）酯交换法1、氯甲酸甲酯和乙醇酯交换法EdmundP·Woo和IchiroMinami等报道了以氯甲酸甲酯和乙醇为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，反应方程式如下：C2H5OH+CH3OCOCl→CH3OCOOC2H5+HCl...........................(6)该反应催化剂为碱（如吡啶、有机胺），能够得到较纯的碳酸甲乙酯，但缺点是使用了毒性较高的氯甲酸甲酯，同时反应产生腐蚀性的氯化氢气体，对设备要求较高。2、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换法沈振陆等人采用负载在氧化铝上的负载型金属氧化物如SnO2/Al2O3、MoO3/Al2O3、TiO2/Al2O3等作为催化剂，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，其制备的催化剂金属氧化物的质量百分数为2%-30%，其余为氧化铝，金属氧化物的量占原料总量的0.1%-10%，反应温度50-100℃，常压下进行2-48h，碳酸甲乙酯收率为43.6%。该路线的优点在于反应工艺简单，无环境污染，但缺点是反应时间长，现阶段报道的催化剂活性较低。3、碳酸二甲酯和乙醇酯交换法以碳酸二甲酯和乙醇为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，该路线所使用的原料都是无毒性，反应条件温和，对环境无污染，因此通过这条路线合成碳酸甲乙酯的报道有很多，该路线所涉及到的反应方程式如下：CH3OCOOCH3+CH3CH2OH→CH3OCOOCH2CH3+CH3OH......................(7)CN1900047A采用氧化铝、活性炭、分子筛作为载体，负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的一种，虽然催化剂不存在分离问题，但活性不如均相催化剂。CN101289395A以NaOH、KOH、CH3ONa、CH3OK等强碱类物质作为催化剂，该催化剂在反应液中溶解度不好，并且易沉淀、易结垢。CN103483200A以改性的分子筛作为催化剂，其中改性元素为碱金属、碱土金属、Fe、Zn、Ni、Cu中的一种或几种，虽然催化剂制备工艺简单，但反应所需的温度高。CN102850223A、CN102863339A和CN102850224A以咪唑类的离子液体为催化剂，可回收利用，寿命长，但催化剂回收需要经过特殊处理。US5962720是以SmL2、Li、CH3OLi和CaH2等为催化剂，但反应达到平衡需要三天。目前，以上所有碳酸甲乙酯合成方法中主要以酯交换法为主流合成路线，但酯交换法的原料碳酸二甲酯需通过碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯经过甲醇酯交换来合成，而碳酸乙烯酯又需要通过环氧乙烷和二氧化反应来制备，碳酸丙烯酯需要碳酸丙烯酯反应来制备，上述反应路线需分段进行，各个阶段反应物转化率及产物选择性低，同时由于各个阶段都需要对各产物进行复杂精馏分离操作，工业生产过程能耗大，运行成本增加。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的工艺，由于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯和甲醇酯交换反应，及后续的碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应均可用碱性催化剂进行催化，因此提出一种一步法合成碳酸甲乙酯的生产工艺。该一步合成碳酸甲乙酯的生产工艺，合成路径短，工艺流程简单，产物选择性及收率高，相对目前工艺能更加有效的生产碳酸甲乙酯。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的工艺，所述方法包括以下制备过程：一步法合成碳酸甲乙酯反应方程式如下所示：原料分别为碳酸丙烯酯、甲醇和乙醇，产物1,2-丙二醇与碳酸酯摩尔比1：1生成，利用该路径可有效地大量联产1,2-丙二醇；碳酸甲乙酯生产工艺，包括：原料液态的碳酸丙烯酯混合物由计量泵P-1经加热器V-1加热后，进入第一反应器T1的底部；另一路原料甲醇、乙醇的混合物经预热器V-2预热后由第一反应器顶部进料；两路原料在第一反应器中部的催化剂部分相互接触发生反应，得到第一混合物，第一混合物包括碳酸丙烯酯、甲醇、乙醇、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和1,2-丙二醇；第一反应器顶部出来的轻组分如：甲醇和乙醇返回第一反应器继续反应，而另一部分较高沸点组分如碳酸二甲酯与甲醇共沸物、碳酸甲乙酯与乙醇共沸物和少量碳酸二乙酯等经由冷凝器E-1冷凝后进入V-3预热罐预热再由P-2计量泵泵入加压精馏塔T2。第一反应器釜底出来的高沸点组分如：1,2-丙二醇、碳酸二乙酯，一部分经E-2冷凝器冷凝后进入加压精馏塔T2顶部，另一部分粗1,2-丙二醇直接进入1,2-丙二醇间歇精馏塔T4加水处理得到1,2-丙二醇精品；进入加压精馏塔T2的组分，原来的常压共沸组成在高压下得以分离，轻组分如甲醇与碳酸二甲酯共沸物和乙醇重新回到T1第一反应器参与反应，高沸点组成如碳碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和1,2-丙二醇进入T3常压精馏塔继续分离；E-3冷凝器用于冷却碳酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2‑丙二醇的工艺，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：一步法合成碳酸甲乙酯反应方程式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的工艺，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：一步法合成碳酸甲乙酯反应方程式如下所示：原料分别为碳酸丙烯酯、甲醇和乙醇，产物1,2-丙二醇与碳酸酯摩尔比1：1生成，利用该路径可有效地大量联产1,2-丙二醇；碳酸甲乙酯生产工艺，包括：原料液态的碳酸丙烯酯混合物由计量泵P-1经加热器V-1加热后，进入第一反应器T1的底部；另一路原料甲醇、乙醇的混合物经预热器V-2预热后由第一反应器顶部进料；两路原料在第一反应器中部的催化剂部分相互接触发生反应，得到第一混合物，第一混合物包括碳酸丙烯酯、甲醇、乙醇、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和1,2-丙二醇；第一反应器顶部出来的轻组分如：甲醇和乙醇返回第一反应器继续反应，而另一部分较高沸点组分如碳酸二甲酯与甲醇共沸物、碳酸甲乙酯与乙醇共沸物和少量碳酸二乙酯等经由冷凝器E-1冷凝后进入V-3预热罐预热再由P-2计量泵泵入加压精馏塔T2；第一反应器釜底出来的高沸点组分如：1,2-丙二醇、碳酸二乙酯，一部分经E-2冷凝器冷凝后进入加压精馏塔T2顶部，另一部分粗1,2-丙二醇直接进入1,2-丙二醇间歇精馏塔T4加水处理得到1,2-丙二醇精品；进入加压精馏塔T2的组分，原来的常压共沸组成在高压下得以分离，轻组分如甲醇与碳酸二甲酯共沸物和乙醇重新回到T1第一反应器参与反应，高沸点组成如碳碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和1,2-丙二醇进入T3常压精馏塔继续分离；E-3冷凝器用于冷却碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，E-4冷凝器用于冷凝1,2-丙二醇；经预热罐V-4高沸点组分进入T3常压精馏塔，碳酸甲乙酯由T3塔顶蒸出经E-6冷凝得到纯的碳酸甲乙酯精品；而T3釜底得到的碳酸二乙酯和1,2-丙二醇混合物经E-7冷凝器冷凝进入T41,2-丙二醇间歇精馏塔；粗1,2-丙二醇经T41,2-丙二醇间歇精馏塔加水处理得到1,2-丙二醇精品，碳酸二乙酯从塔顶蒸出直接收集或返回T1第一反应器继续参与反应。2.根据权利要求1所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的工艺，其特征在于，所述该工艺所用催化剂为一种多功能复合碱性材料，催化剂载体为具有介微孔复合孔道的分子筛，负载多种金属元素作为活性组分；其使用量为所述原料的总质量的0.1％～3％。3.根据权利要求1所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的工艺，其特征在于，所述原料碳酸丙烯酯经P-1泵进入加热器，加热器V1温度为40-100℃；同时用计量泵泵打液体原料甲醇与乙醇进料，两者摩尔比1:5-5:1；预热罐V2温度为25-60℃。4.根据权利要求1所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的工艺，其特征在于，所述该工艺所用生产碳酸甲乙酯的装置，包括：T1反应第一反应器，所述T1第一反应器上具有由上至下间隔布置的催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，刘菊，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21