尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的制备方法包括以下步骤：1)按比例称取芳香族二胺和芳香族二酐，备用；其中：所述芳香族二胺由刚性芳香族二胺和ODA组成，其中刚性芳香族二胺占芳香族二胺总摩尔量的15～30％；芳香族二酐为PMDA和BPDA的组合，其中BPDA的摩尔量占芳香族二酐总摩尔量的0～40％；2)取刚性芳香族二胺和部分芳香族二酐置于极性非质子溶剂中反应，得到以刚性芳香族二胺封端的有序链段；3)向有序链段中加入ODA，溶解后加入剩余的芳香族二酐进行反应，得到由有序链段诱导的有规共聚聚酰胺酸树脂溶液；4)所得聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺流涎、热酰亚胺化，即得。

Size stabilized polyimide film and its preparation method

The invention discloses a size stabilized polyimide film and a preparation method thereof. The preparation method includes the following steps: 1) 1) the aromatic two amine and aromatic two anhydride are obtained in proportion, and the aromatic two amines are composed of rigid aromatic two amine and ODA, and the rigid aromatic two amines are 15 to 30% of the total molar amount of aromatic two amines; aromatic two anhydride is a combination of PMDA and BPDA, of which BPDA The molar amount is 0 ~ 40% of the total molar amount of aromatic two anhydride; 2) taking the rigid aromatic two amine and some aromatic two anhydride in the polar non proton solvent, obtaining the ordered chain segment of the rigid aromatic two amine terminal; 3) adding ODA to the ordered chain segment and reacting with the remaining aromatic two anhydride. The ordered chain copolymerization polyamide acid resin solution is induced; 4) the polyamide acid resin solution is salivation and thermal imidization according to the conventional process.

【技术实现步骤摘要】
尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
随着电子产品向着薄轻短小方向快速发展，推动着挠性印制电路板市场迅速扩大，聚酰亚胺(PI)薄膜作为挠性印制电路板的重要绝缘基材，需求量也逐年增长，对尺寸稳定性要求也越来越高，主要体现在热膨胀系数、弹性模量、热收缩率和吸水率这几个指标上，即要求PI薄膜的热膨胀系数接近铜箔的18ppm/℃，弹性模量在4.0～5.0GPa，热收缩率＜0.05％，吸水率＜2.0％。目前，我国虽然采用双向拉伸工艺制备电子级PI薄膜，但是，得到的PI薄膜尺寸稳定性较差，还不能用作高端挠性覆铜板用基材膜，所以，国内挠性覆铜板生产厂家几乎都使用日本、韩国等进口产品。针对国内高端PI薄膜生产现状，尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的开发受到了国内各大企业、高校和研究院所的关注。公开号为CN101358034A的专利技术专利，采用PMDA、BPDA、ODA和PDA单体相互组合制备出三个组份聚酰胺酸(PAA)树脂，其中PDA添加量≥60％，BPDA添加量≤10％，然后将三种树脂进行共混，制备得到尺寸稳定性聚酰亚胺薄膜。该薄膜的CTE为18ppm/℃，弹性模量在4.0GPa，热收缩率为0.06％，拉伸强度为300MPa，断裂伸长率60％，综合性能较高，主要应用于柔性线路板FPC中，实现FPC的高性能化。又如公开号为CN102558860A专利技术专利，除了采用PMDA、BPDA、ODA和PDA单体外，还增加了苯并咪唑类二胺单体，同样采用三组份共聚再共混的树脂合成方法，获得CTE低至8ppm/℃，弹性模量6.8GPa，热收缩率0.01％的PI薄膜。从现有的这些专利技术来看，为了提高PI薄膜的尺寸稳定性，均加入了刚性结构的单体，如PMDA、BPDA和PDA等，且刚性单体添加量越大，尺寸稳定性越高。但研究表明，在采用热亚胺化方法制备PI薄膜时，若刚性主链成分越大，PAA薄膜在150～200℃热降解反应越激烈，制膜难度越大，甚至无法连续化生产(《聚酰亚胺的基础和应用》，日本聚酰亚胺研究会编，主编：今井淑夫，横田力男，2002年编，p76.贺飞峰和吴忠文译)，制约了我国高质量尺寸安定型聚酰亚胺薄膜连续化大生产。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本专利技术所述方法简单易操作，制得的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数≤22ppm/℃，弹性模量≥4.0GPa，热收缩率≤0.05％，吸水率＜2.0％，拉伸强度≥200MPa，断裂伸长率≥50％。本专利技术所述的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)按比例称取芳香族二胺和芳香族二酐，备用；其中：所述芳香族二胺由刚性芳香族二胺和4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)组成，其中，刚性芳香族二胺为选自1,4-二氨基苯(PDA)、4,4’-二氨基联苯(DBZ)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BZA)的一种或任意两种以上的组合，所述刚性芳香族二胺占芳香族二胺总摩尔量的15～30％；芳香族二酐为均苯四酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)的组合，其中，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的摩尔量占芳香族二酐总摩尔量的0～40％；2)取刚性芳香族二胺和部分芳香族二酐置于极性非质子溶剂中反应，得到以刚性芳香族二胺封端的有序链段；其中，刚性芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为n：n-1，n＝4～10；3)向步骤2)所得的以刚性芳香族二胺封端的有序链段中加入4,4’,-二氨基二苯醚，溶解后加入剩余的芳香族二酐进行反应，得到由有序链段诱导的有规共聚聚酰胺酸树脂溶液；4)将步骤3)所得的聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺流涎、热酰亚胺化，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。上述制备方法的步骤1)中，所述芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比与现有技术相同，具体为0.9～1.1：1，优选为0.95～1.05：1，更优选为0.99～1.01：1。该步骤中，优选刚性芳香族二胺占芳香族二胺总摩尔量的20～30％，优选3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的摩尔量占芳香族二酐总摩尔量的5～25％。上述制备方法的步骤2)和3)中，反应的温度和时间与现有技术中聚酰胺酸树脂溶液的缩聚反应相同，具体地，反应的温度可以是0～80℃，优选0～60℃，更优选0～50℃，反应的总时间通常为3～12h。在加入芳香族二酐与芳香族二胺反应时，优选采用分批次加入，这样可以使反应更加均匀、更加完全。上述制备方法中，所述的极性非质子溶剂可以是现有技术中的常规选择，具体可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合。当极性非质子溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述极性非质子溶剂的用量与现有技术相同，具体可以是当芳香族二胺、芳香族二酐和极性非质子溶剂反应形成聚酰胺酸树脂溶液时，该聚酰胺酸树脂溶液中的固含量控制在10～30w/w％，优选12～25w/w％，进一步优选为15～21w/w％。本专利技术还包括由上述方法制备得到的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。与现有技术相比，本专利技术的特点在于：1、首先采用刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐合成刚性短链段分子，再依次加入ODA和剩余刚性芳香族二酐，制得有规共聚PAA树脂；利用刚性短链段分子形成的局部有序结构诱导后续分子链段有序排列，促进面内取向的发生，增大分子链间堆积密度，达到降低所得薄膜的CTE、提高弹性模量和拉伸强度的目的，体现出良好的尺寸稳定性。2、将刚性芳香族二胺摩尔量降低至二胺总摩尔量的30％以下，可减轻热亚胺化制备过程中刚性链段在150～200℃热降解程度，有效降低制膜难度，而且，制备过程不需分成3个组份制备PAA树脂，制备工艺简单易操作。3、由本专利技术所述方法制得的薄膜热膨胀系数≤22ppm/℃，弹性模量≥4.0GPa，热收缩率≤0.05％，吸水率＜2.0％，拉伸强度≥200MPa，断裂伸长率≥50％。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详述,以更好地理解本专利技术的内容,但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1在175kgDMAc中加入15mol的BZA，搅拌0.5h，再加入12.5mol的PMDA，反应1h，再加入85mol的ODA，搅拌溶解0.5h，加入67.1mol的PMDA，反应1h，加入20mol的BPDA，反应5h，得到聚酰胺酸树脂溶液。将聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(160℃)除去溶剂，得到PAA薄膜，再经单向拉伸，420℃热酰亚胺化，得到尺寸稳定型PI薄膜。实施例2在175kgDMAc中加入10mol的DBZ和15mol的BZA，搅拌0.5h，再加入12.5mol的PMDA和8.3mol的BPDA，反应1h，再加入75mol的ODA，搅拌溶解0.5h，加入67.1mol的PMDA，反应1h，加入11.7mol的BPDA，反应5h，得到聚酰胺酸树脂溶液。将聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(162℃)除去溶剂，得到PAA薄膜，再经单向拉伸，400℃热酰亚胺化本文档来自技高网...

【技术保护点】
尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)按比例称取芳香族二胺和芳香族二酐，备用；其中：所述芳香族二胺由刚性芳香族二胺和4,4’,‑二氨基二苯醚组成，其中，刚性芳香族二胺为选自1,4‑二氨基苯、4,4’‑二氨基联苯和2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并噁唑的一种或任意两种以上的组合，所述刚性芳香族二胺占芳香族二胺总摩尔量的15～30％；芳香族二酐为均苯四酸二酐和3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐的组合，其中，3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐的摩尔量占芳香族二酐总摩尔量的0～40％；2)取刚性芳香族二胺和部分芳香族二酐置于极性非质子溶剂中反应，得到以刚性芳香族二胺封端的有序链段；其中，刚性芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为n：n‑1，n＝4～10；3)向步骤2)所得的以刚性芳香族二胺封端的有序链段中加入4,4’,‑二氨基二苯醚，溶解后加入剩余的芳香族二酐进行反应，得到由有序链段诱导的有规共聚聚酰胺酸树脂溶液；4)将步骤3)所得的聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺流涎、热酰亚胺化，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

【技术特征摘要】
1.尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)按比例称取芳香族二胺和芳香族二酐，备用；其中：所述芳香族二胺由刚性芳香族二胺和4,4’,-二氨基二苯醚组成，其中，刚性芳香族二胺为选自1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基联苯和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的一种或任意两种以上的组合，所述刚性芳香族二胺占芳香族二胺总摩尔量的15～30％；芳香族二酐为均苯四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的组合，其中，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的摩尔量占芳香族二酐总摩尔量的0～40％；2)取刚性芳香族二胺和部分芳香族二酐置于极性非质子溶剂中反应，得到以刚性芳香族二胺封端的有序链段；其中，刚性芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为n：n-1，n＝4～10；3)向步...

【专利技术属性】
技术研发人员：青双桂，白小庆，韩艳霞，蒋耿杰，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45