一种高效磷光的纯有机长余辉材料的制备与机理研究制造技术

本发明专利技术属于纯有机长余辉材料领域，具体涉及一种高效磷光的纯有机长余辉材料的制备与机理研究。该材料具有以下特点：(1)两步反应合成材料，原料廉价，合成方法简便；(2)合成的材料余辉寿命长，量子效率高；(3)通过异构化形成不同的卤键，提供一种提高磷光量子效率的策略。利用本发明专利技术的材料在有机电致发光器件和防伪领域具有很大潜力。可以预期，该类有机发光材料将是一类有巨大商业化潜力的新型长余辉材料。

Preparation and mechanism of a phosphorescent pure long afterglow material

The invention belongs to the field of pure afterglow material, and specifically relates to the preparation and mechanism of a phosphorescent pure long afterglow material. The material has the following characteristics: (1) two step reaction synthetic materials, cheap raw materials, simple synthesis method; (2) the composite materials have long afterglow life and high quantum efficiency; (3) the formation of different halogen bonds through isomerization provides a strategy to improve the quantum efficiency of phosphorescence. The material of the invention has great potential in the field of organic electroluminescent devices and anti-counterfeiting. It can be expected that this type of organic luminescent materials will be a new type of long afterglow material with great commercial potential.

【技术实现步骤摘要】
一种高效磷光的纯有机长余辉材料的制备与机理研究
本专利技术属于纯有机长余辉材料领域，具体涉及一类高磷光效率的纯有机长余辉材料，并涉及该类材料具有高磷光效率机理研究。
技术介绍
近几年来，纯有机磷光材料由于长的发光寿命，大的斯托克位移和丰富的激子属性，以及低成本，分子设计多样备受关注。然而，室温条件下，因为单线态与三线态弱的轨道耦合以及由于分子振动或者扰动产生非辐射跃迁等因素，纯有机磷光的效率很低。纯有机磷光材料效率低严重限制它的实际应用。总结已报道的文献得出主要有两种条件增强室温磷光：一，通过引入重原子，芳香羰基促进轨道耦合从而增加系间穿越。二，通过提供相对刚性的环境，如低温，惰性氛围，减少三线态激子的非辐射跃迁。2011年Bolton等人采用共晶的方式，基于直接重原子效应的理念，使得磷光量子效率从2.9％提升到55％，2015年Yang等提出分子内的电子耦合是提高量子效率的有效措施，单组份磷光量子效率达5％，2015年MinSangKwon等在聚合物磷光方面提出DA交联抑制非辐射跃迁，达到提高磷光量子效率，随后，我们课题组通过调控重原子作用，从而提高磷光量子效率。大家一致公认重的卤素原子可以形成多样的卤键，如C-Br…O＝C，C-Br…Br-C，C-Br…π。然而很少有专门研究何种卤键对提高磷光效率起着重要作用。由于π电子云是很好的卤键受体，卤键C-Br…π可以明显促进轨道耦合。
技术实现思路
提供一种高效率的纯有机长余辉材料，涉及该材料的超长寿命发光、高量子效率等重要的光物理性质。本专利技术的另一目的是提供该高磷光效率长余辉材料的制备方法。本专利技术还有一个目的是提供设计高效率磷光材料的策略。为了推动纯有机长余辉材料在生活中的广泛应用，本专利技术设计制备了一系列的高磷光效率的纯有机长余辉材料，本专利技术的目的是通过以下方式实现的。一种纯有机长余辉材料，该材料具有如下通式结构：其中，R1,R2可以为相同的基团或者不同的基团，R1和R2具体可为：末端为X1，X2的烷氧链，被X1或者X2取代的苯酚类衍生物，被X1或者X2取代的苯胺类衍生物。或者R1为上述结构，同时R2为端基为烯烃的结构。所述X1为-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CnH2n+1，-OCnH2n+1，-CF3，-CN，-NO2，-N(CH3)2，-N(C6H5)2或醚链，n＝1～6。所述X2为-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CnH2n+1，-OCnH2n+1，-CF3，-CN，-NO2，-N(CH3)2，-N(C6H5)2或醚链，n＝1～6。X2与X1可以为相同的基团或者不同的基团：X3为氧，氮，碳或硫元素。该材料为以下结构中的一种：上述纯有机长余辉材料的光物理性质为：聚集态下材料发光寿命长达156ms，磷光量子效率高达13％。上述纯有机长余辉材料的制备方法，以咔唑为原料与三氯三嗪在零摄氏度条件下反应，反应产物和苯酚衍生物反应得到，苯酚衍生物优先选择对溴苯酚，间溴苯酚，邻溴苯酚。上述材料的制备过程通式可以如下：其中，X为-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CnH2n+1，-OCnH2n+1，-CF3，-CN，-NO2，-N(CH3)2，-N(C6H5)2，醚链，n＝1～6。其余材料是由一步的产物和相应得第二步原料在碱性条件下两步合成。如果长余晖材料为不对称结构，则需要在第一步的基础上，先合成三嗪二取代，再将第二步反应进一步反应。本专利技术通过核磁共振(NMR)、单晶X射线衍射表征了长余辉材料的结构；通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱以及磷光寿命的测量，详细研究这一系列长余辉材料在溶液状态和聚集状态下的光物理性质；通过引入不同的供吸电子基团，改变分子的偶极矩，调控分子的堆积方式，实现光物理性质的理性调控。通过晶体分析，产生高磷光效率的原因是重原子与咔唑作用，促进系间穿越。计算结果表明，能隙差(单线态激发态与三线态激发态)很小，根据分子轨道耦合常数，可知，能隙小，耦合常数大，系间穿越概率大。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：本专利技术通过两步反应合成该材料，原料廉价，合成方法简便。合成的材料余辉寿命长，量子效率高。通过异构化形成不同的卤键，提供一种提高磷光量子效率的策略。附图说明图1：用于分析机理的三个材料的结构式。图2：三个材料在四氢呋喃里面的吸收光谱。图3：三个材料的荧光光谱图和磷光光谱图。图4：提高磷光量子效率的机理分析。具体实施方式以下通过具体实施例对本专利技术进行进一步说明：其中，X为-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CnH2n+1，-OCnH2n+1，-CF3，-CN，-NO2，-CHO，--N(CH3)2，-N(C6H5)2，醚链，n＝1～6。实施例1：纯有机长余辉材料的合成过程：称取咔唑5g(29.9mmol)于250mL的烧瓶中，充置氮气三次，加入蒸馏过的四氢呋喃溶液100mL，冰水浴搅拌，缓慢滴加正丁基锂22.4mL(浓度为1.6mol/L)，冰水浴搅拌一小时。在另外一个250mL的两口烧瓶中，加入三氯三嗪5.5g(29.9mmol)，充置氮气三次，加入蒸馏过的四氢呋喃溶液50mL，冰水浴搅拌，将第一步的混合物加入这个烧瓶中，冰水浴反应四小时。得到的混合溶液抽滤，用丙酮洗，干燥，作为第二步反应的原料。反应产物命名为三嗪单咔唑原料。称取对溴苯酚0.823g(4.76mmol)，氢化钠0.254g(6.344mmol，固含量为60％)于50mL的烧瓶中，放入冰水浴中，缓慢滴加蒸馏过的四氢呋喃溶液，搅拌，有大量气泡产生，溶液呈浅褐色，30min后变澄清，称取三嗪单咔唑原料0.5g(1.586mmol)于100mL烧瓶中，加入60mL四氢呋喃，搅拌，将对溴苯酚混合溶液加入三嗪单咔唑中回流搅拌两小时。旋干，石油醚：二氯甲烷＝4:1，层析柱分离，合成纯有机长余辉材料，得到白色固体p-BrTCz(0.35g，产率为37.5％)，结构表征如下：1HNMR(CDCl3):δ8.04(d,2H),7.91(d,2H),7.67(d,4H),7.32(t,2H),7.16～7.22(m,6H)。13CNMR(CDCl3):δ173.02,165.63,151.28,138.47,132.98,126.95,126.87,124.03,119.51,119.44,118.50。MALDI-TOFMS(m/z):C27H16O2N4Br2,理论值：588.25，实验值：587.26。实施例2：称取间溴苯酚0.823g(4.76mmol)，氢化钠0.254g(6.344mmol，固含量为60％)于50mL的烧瓶中，放入冰水浴中，缓慢滴加蒸馏过的四氢呋喃溶液，搅拌，有大量气泡产生，溶液呈浅褐色，30min后变澄清，称取三嗪单咔唑原料0.5g(1.586mmol)于100mL烧瓶中，加入60mL四氢呋喃，搅拌，将对溴苯酚混合溶液加入三嗪单咔唑中回流搅拌两小时。旋干，石油醚：二氯甲烷＝4:1，层析柱分离，合成纯有机长余辉材料，得到白色固体m-BrTCz(0.63g，产率为67.0％)，结构表征如下：1HNMR(d-DMSO):8.13(d,2H),8.07(d,2H),7.77(t,2H),7.68(d,2H),7.55(t,2H),7.45(tt,2H),7.36(t,2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效磷光的纯有机长余辉材料，其特征在于：该材料具有如下通式结构：

【技术特征摘要】
1.一种高效磷光的纯有机长余辉材料，其特征在于：该材料具有如下通式结构：其中，R1和R2为相同的基团或者不同的基团，R1和R2具体可为：末端为X1，X2的烷氧链，被X1或者X2取代的苯酚类衍生物，被X1或者X2取代的苯胺类衍生物；或者R1为上述结构，同时R2为端基为烯烃的结构；所述X1为-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CnH2n+1，-OCnH2n+1，-CF3，-CN，-NO2，-N(CH3)2，-N(C6H5)2或醚链，n＝1～6；所述X2为-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CnH2n+1，-OCnH2n+1，-CF3，-CN，-NO2，-N(CH3)2，-N(C6H5)2或醚链，n＝1～6；其中，X2与X1为相同的基团或者不同的基团；所述X3为氧，氮，碳或硫元素。2.根据权利要求1所述的高...

【专利技术属性】
技术研发人员：安众福，黄维，史慧芳，蔡素芝，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32