位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料及其制备方法，属于光电磷光材料技术领域。本发明专利技术含铱配合物磷光材料的结构通式如式I所示，这些材料具有更加优异的发光性能。此铱配合物包含主配体和辅助配体两部分，主配体为4，6‑二取代嘧啶的衍生物，辅助配体是吡啶三唑的衍生物。本发明专利技术首次在嘧啶环上引入了间三甲基苯基团，该基团有较大的空间位阻效应，能够降低分子间的相互作用而对发光波长的影响不大；所获得的嘧啶铱配合物磷光寿命比类似吡啶铱配合物的要短，能有效减少激发态的非辐射跃迁。本发明专利技术的铱配合物具有较高的光致发光量子效率和短的磷光寿命以及较低的聚集态磷光淬灭，是性能优异、用途广泛的磷光材料。

Sterically hindered pyrimidine iridium complex phosphorescent material and preparation method thereof

The invention discloses a sterically hindered pyrimidine iridium complex phosphorescent material and a preparation method thereof. The structural formula of the iridium complex phosphorescent material is shown in the formula I, and the materials have better luminescent properties. The iridium complexes contain two parts of the main and ancillary ligands, the main ligand was 4, 6 and two substituted pyrimidine derivatives, auxiliary ligand is three triazole derivatives of pyridine. The present invention is introduced for the first time in the pyrimidine ring between three methyl benzene group, the group has a larger steric effect, can reduce the interaction between the molecules has little effect on the luminescence wavelength; the pyrimidine iridium complex phosphorescence lifetime than similar pyridine iridium complexes should be short, can effectively reduce the non radiation excited states. The iridium complex of the present invention has high photoluminescence quantum efficiency and short phosphorescence lifetime and low aggregation state phosphorescence quenching.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机电致发光领域，具体涉及位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料及其制备方法，其包含具有嘧啶或嘧啶衍生物部分的配体，这些材料与吡啶类铱配合物相比具有更好的发光性能。
技术介绍
目前电子显示器是适用于快速传递信息的主要手段。由于有机发光二极管(OLED)在全彩显示和柔性器件中的巨大潜力，已引起了科研人员的极大兴趣。美国专利第5，844，363号、第6，303，238号和第5，707，745号中描述了若干OLED材料和配置。一般地，OLED由数个有机层组成，其中的磷光层可以制成通过在器件两端加电压而发光(参见Tang等人、Appl.Phys.Lett.1987，51，913和Burroughes等，Nature,1990,347,359)。当在器件两端施加电压时，阴极有效地还原相邻的有机层(即注入电子)，并且阳极有效地氧化相邻的有机层(即注入空穴)。空穴和电子在电压作用下向发光层移动，当电子和空穴在发光层相遇时，会发生结合形成激子，激子将能量转移给磷光材料使其电子跃迁到激发态，激发态电子通过辐射跃迁回到基态并发光，关于OLED更详细的定义可参见中国专利103087109A。显示器行业标准需要适合于发射具体颜色(被称为饱和色)的像素，具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素，颜色可以使用本领域中众所周知的CIE坐标衡量。蓝光发射磷光材料的一个例子是(4，6-二氟苯基吡啶)吡啶甲酸合铱(J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304-4312.)，简称为Firpic，结构如下：其发光波长在470nm，CIE色坐标为(0.17,0.34)。同时，Firpic作为经典的蓝光材料也有其缺点：1)Firpic在常用有机溶剂中的溶解性差，这限制了其在溶液法制备器件中的应用；2)Firpic在真空蒸镀时，会有部分分子因吡啶甲酸或F原子丢失而分解，稳定性差。为了解决这些问题，2013年，ValeryN.Kozhevnikov等人(Chem.Mater.2013,25,2352-2358)在Firpic的吡啶环上引入了间三甲基苯基团，获得的配合物，结构如下：因间三甲基苯基团的引入使得配合物溶解性大大提升；同时，此配合物在甲苯和薄层中的发光波长为473nm、474nm，相较于Firpic没有发生明显的红移，这说明了间三甲基苯与吡啶环不共面，从而最小化了π共轭系统，最大化减小了红移。Firpic的浓度淬灭率为33％，而该配合物的浓度猝灭率仅为5％；这是因为笨重的间三甲基苯基团减少了分子内部的交互作用。其次，因为该配合物更好的溶解性故能在高分子母体材料中分散更均匀(在薄层中FIrpic浓度淬灭度为92％，该配合物浓度淬灭度为77％，也证明了此观点)。在制备的薄层中，该配合物的效率比Firpic要优异很多主要是因为：I)高质量的旋涂薄层减少了聚合物的形成；II)相对于将配合物掺杂于薄层浓度淬灭降低。最后，将Firpic和该配合物掺杂在PVK中制成的器件也证明了Firpic比该配合物更容易聚集，因为取代苯基的空间位阻效应，使得配合物有更高的器件效率。嘧啶作为吡啶的类似杂环化合物也可以作为铱配合物的配体，有些嘧啶类铱配合物在有机电致发光应用中也表现出了较好的器件性能。例如，台湾季昀教授用嘧啶类铱配合物实现了高效红光磷光材料，发光波长分别在626nm和在652nm，器件最大亮度为5780cd/m2，最大外量子效率为5.5％(Adv.Funct.Mater.2004,14,1221-1226)。但是嘧啶相较于吡啶在做C^N配位时更容易产生红移，嘧啶类铱配合物的绿光和红光材料很常见，而蓝色磷光嘧啶铱配合物却很少见。2015年，GEGuo-Ping等人报道了嘧啶衍生物的蓝光铱配合物(DFPPM)2Ir(pic)，其发射峰为476nm，是潜在的蓝光铱配合物，但其器件外量子效率较低只有2.2％，电源效率也只有1.9lmW-1。尽管最近发现的高效重金属磷光体促进了OLED技术的进步，但仍然需要更加高效及稳定的磷光材料，特别是关键的蓝光材料，才能有助于实现当前的平面全彩显示的目标。中国专利技术专利，申请公布号：CN104293343A，申请公布日：2015.01.21，公开了一种蓝光有机电致磷光材料，具有如下结构式：其中，-R为-H、通式-CnH2n+1的烷基或通式为-OCnH2n+1的烷氧基，n为1-20的整数。这种蓝光有机电致磷光材料以2-(3',4',5'-三氟苯基)嘧啶为环金属配体主体结构，以3-三氟甲基-5-(2'-吡啶基)-1,2,4-三唑为辅助配体。主配体上的平面刚性的嘧啶环和苯环上低振动频率的C-F键有利于减小非辐射跃迁几率，提高蓝光有机电致磷光材料的发光效率。该专利技术还公开了上述蓝光有机电致磷光材料的制备方法。其不足之处：1)该专利中的材料发光波长为478nm，比经典的蓝光材料Firpic红移了8nm；2)发光效率为0.09，远低于Firpic约0.6的量子效率；3)该专利的R是链式基团的柔性结构，活动空间大，但其空间位阻面小，间三甲基苯-R类型的链式基团的位阻效应太小，容易导致磷光淬灭，故其对浓度淬灭影响小，不能有效降低浓度淬灭；柔性结构本身的能量损耗大，导致发光效率低；同时链式结构的的柔性结构将导致材料的熔点低，易扩散，破坏器件的结构，从而影响实际使用性能。
技术实现思路
1.专利技术要解决的技术问题针对现有技术的铱配合物磷光材料发出蓝光的纯度不高问题，本专利技术提供了位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料及其制备方法。它发出的蓝光纯，减小了浓度淬灭率，提高了量子效率，提升了溶解度，稳定性好。2.技术方案为解决上述问题，本专利技术提供的技术方案为：位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料，分子结构如下：其中，Ar表示芳基或氟取代芳基或三氟甲基取代芳基。优选地，所述磷光材料的结构式为：位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料的制备方法，步骤为：A、合成4-氯取代嘧啶的衍生物；B、合成4-间三甲基苯-6-(2’，3’，4’—三取代苯基)嘧啶；C、合成铱的二氯桥化合物；D、制备铱配合物磷光材料I。优选地，步骤A中，将2,3,4-三取代苯硼酸与4,6-二氯嘧啶偶联反应生成4-氯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶：其中，2’,3’,4’-三取代苯硼酸与4,6-二氯嘧啶的摩尔比为1:1，钯催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(dppf)Cl2等，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等，溶剂为水和有机溶剂(比例为1:1～1:5)的混合，有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃等。步骤A是为了合成主配体D即Ir左边的部分，对磷光材料I的影响为：D与G共同决定了磷光材料I的发光波长，发光寿命，减小了浓度淬灭，提升了器件效率。优选地，步骤B中将4-氯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶与间三甲基苯硼酸在钯催化剂、碱及溶剂的作用下偶联反应生成4-间三甲基苯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶，即化合物D：其中，钯催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(dppf)Cl2等，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等，溶剂为水和有机溶剂的混合，其中，比例为1:1～1:5，实际应用当中，可以选择为1:1、1:2、1:3、1:5等比例值；有机溶剂为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料，其特征在于，分子结构如下：其中，Ar表示芳基或取代芳基，取代基为氟原子或通式为CnF2n+1的烷基，n为1～4的整数；R为氢原子或通式为CnH2n+1的烷基，n为1～4的整数。

【技术特征摘要】
1.位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料，其特征在于，分子结构如下：其中，Ar表示芳基或取代芳基，取代基为氟原子或通式为CnF2n+1的烷基，n为1～4的整数；R为氢原子或通式为CnH2n+1的烷基，n为1～4的整数。2.根据权利要求1所述的位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料，所述磷光材料的结构式为：3.位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤为：A、合成4-氯取代嘧啶的衍生物；B、合成4-间三取代苯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶；C、合成铱的二氯桥化合物；D、制备铱配合物磷光材料(I)。4.根据权利要求3所述的位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，将2’,3’,4’-三取代苯硼酸与4,6-二氯嘧啶偶联反应生成4-氯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶：5.根据权利要求3所述的位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤B中将4-氯-6-(2’，3’，4’-三取代苯基)嘧啶与间三甲基苯硼酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：童碧海，何禹亨，刘远远，金龙，左大帅，王松，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34