一种制氢金属膜反应器制造技术

一种制氢金属膜反应器，其中心固定管状透氢钯膜，所述管状透氢钯膜通过以下方法制备：在多孔底膜上浸涂溶胶修饰γ‑Al2O3过渡层，再以敏化活化法将修饰后的多孔底膜依次于TiCl3敏化溶液中浸渍、水洗、PdCl2活化溶液中浸渍、稀盐酸清洗、水洗，并重复敏化活化过程引入钯晶种，最后进行化学镀钯，得到透氢钯膜。本发明专利技术的膜反应器易于密封，具有良好氢气分离性能，用于甲烷水蒸汽重整制氢和醇类水汽重整制氢中能有效增加反应物转化率，并得到高纯度氢气。

A metal film reactor for hydrogen production

A hydrogen permeable palladium membrane is fixed at the center of a metal membrane reactor. The tubular permeable palladium membrane is prepared by the following method: the porous bottom membrane is dipped with a sol modified gamma Al2O3 transition layer, and then the modified porous substrate is impregnated, washed and impregnated in the PdCl2 activated solution in TiCl3 sensitized solution by sensitizing activation method. Palladium crystals were introduced into the process of repeated sensitization and activation. Finally, palladium was obtained by electroless palladium plating. The membrane reactor of the invention is easy to seal and has good hydrogen separation performance. It can effectively increase the conversion rate of reactant and obtain high purity hydrogen in hydrogen vapor reforming of methane and alcohol steam reforming.

【技术实现步骤摘要】
一种制氢金属膜反应器
本专利技术属于新型膜反应器领域，尤其涉及一种管式金属膜反应器。
技术介绍
氢气作为一种理想的二次能源，其制备方法主要有化石燃料制氢、电解水制氢和生物质制氢三种。在当前制氢生产中，甲烷水蒸气重整制氢应用最为广泛。传统的甲烷水蒸气重整制氢过程包括原料气脱硫、蒸汽转化、中低温变换反应和CO2脱除等过程。甲烷水蒸气重整制氢反应通常在高温和高压下进行，并由于受热力学限制，甲烷水蒸气重整制氢过程中需要吸收大量的热，使制氢过程的能耗较高。同时，因为水蒸气重整反应的速度较慢，所以该过程单位体积的制氢能力较低，通常需要建造大规模反应装置，进而投资较高。随着分离膜技术的兴起，膜反应器在甲烷重整制氢反应中得到了重视。通过模拟计算，当膜分离效率达到90％时，即使反应温度为500℃，在膜反应器中也可获得高达94％的甲烷转化率，远超过了相应的平衡转化率。将金属钯膜应用于甲烷水蒸气重整反应中，可以在反应的同时及时移走反应过程中生成的氢气，打破化学反应平衡的限制，从而在相对较低温度下获得较高甲烷转化率和氢产率。在钯膜反应器中使用Ni基催化剂进行甲烷水蒸气重整反应，在优化的反应条件下，可获得高达98.8％的甲烷转化率、97％的CO2选择率和95％的氢气回收率。在工业应用方面，日本东京天然气股份有限公司将钯膜反应器应用于甲烷水蒸气重整反应，可得到99.999％的纯氢气体。综上所述，与传统甲烷水蒸气重整制氢和变压吸附法分离氢气技术相比，钯膜反应器具有紧凑、廉价与高效优势，在加氢站和工业小规模现场制氢方面可获得广泛的应用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种制氢金属膜反应器，其内部固定一种透氢钯膜，具有良好的氢分离效果，可用于制氢反应中以进行氢气分离，能有效增加反应物转化率，并得到高纯度的氢气。本专利技术的技术目的通过以下技术方案实现：本专利技术第一方面的技术目的是提供一种制氢金属膜反应器，其中心固定管状透氢钯膜，其特征在于，所述管状透氢钯膜通过以下方法制备：(1)将多孔管状底膜内表面或外表面的中间部分留出，两端进行涂釉密封；(2)将多孔底膜的涂釉密封一侧浸涂至γ-AlOOH溶胶中，从另一侧施加真空抽吸，浸涂后取出晾干，焙烧，得到γ-Al2O3过渡层修饰的底膜；(3)将步骤(2)中经修饰的底膜依次于TiCl3敏化溶液中浸渍、水洗、PdCl2活化溶液中浸渍、稀盐酸清洗、水洗，重复以上步骤1～3次；(4)将经步骤(2)处理的底膜置于含钯金属盐的化学镀液中，进行镀钯；将镀钯后得到的管状膜密封于膜反应器中心，管状膜的两端与外界连通。本专利技术第二方面的技术目的是提供所述制氢金属膜反应器在甲烷水蒸汽重整制氢和醇类水汽重整制氢中的应用。本专利技术提供了一种制氢金属膜反应器，所述透氢钯膜通过在底膜表面依次修饰一定厚度和孔径的γ-Al2O3过渡层、引入钯晶种、镀钯等过程制备，本专利技术的膜反应器易于密封，具有良好氢气分离性能，用于甲烷水蒸汽重整制氢和醇类水汽重整制氢中能有效增加反应物转化率，并得到高纯度的氢气。附图说明图1(A)为实施例2制备的钯膜结构示意图；图1(B)为实施例3制备的钯膜结构示意图；图2为催化钯膜反应器示意图。其中，1.多孔α-Al2O3底膜，2.γ-Al2O3过渡层，3.钯膜层，4.催化剂，5.管状钯膜。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术第一方面的技术目的是提供一种制氢金属膜反应器，其中心固定透氢管状钯膜，所述透氢管状钯膜通过以下方法制备：(1)将多孔管状底膜内表面或外表面的中间部分留出，两端进行涂釉密封；(2)将多孔底膜的涂釉密封一侧浸涂至γ-AlOOH溶胶中，从另一侧施加真空抽吸，浸涂后取出晾干，焙烧，得到γ-Al2O3过渡层修饰的底膜；(3)将步骤(2)中经修饰的底膜依次于TiCl3敏化溶液中浸渍、水洗、PdCl2活化溶液中浸渍、稀盐酸清洗、水洗，重复以上步骤1～3次；(4)将经步骤(2)处理的底膜置于含钯金属盐的化学镀液中，进行镀钯；将镀钯后得到的管状钯膜密封于膜反应器中心，管状钯膜的两端与外界连通。进一步的，所述金属膜反应器中还包括制氢催化剂，所述制氢催化剂的装填方式为：装填于管状钯膜外表面与膜反应器壁之间，或装填于管状钯膜的中心，或在管状钯膜的非镀钯一侧上负载，或在在管状钯膜的非镀钯一侧同时装填和负载。。进一步的，所述膜反应器内装填的制氢催化剂为镍基催化剂。进一步的，当在管状钯膜的内表面上负载制氢催化剂时，所述钯膜通过以下步骤制备：(1)将多孔管状底膜内表面或外表面的中间部分留出，两端进行涂釉密封；(2)将多孔管状底膜的非涂釉密封一侧浸渍于制氢活性金属盐溶液中，之后进行高温焙烧得到负载制氢催化剂的多孔底膜，所述活性金属包括镍；(3)将多孔底膜的涂釉密封一侧浸涂至γ-AlOOH溶胶中，从另一侧施加真空抽吸，浸涂后取出晾干，焙烧，得到γ-Al2O3过渡层修饰的底膜；(4)将步骤(3)中经修饰的底膜依次于TiCl3敏化溶液中浸渍、水洗、PdCl2活化溶液中浸渍、稀盐酸清洗、水洗，重复以上步骤1～3次；(5)将经步骤(3)处理的底膜置于含钯金属盐的化学镀液中，进行镀钯。进一步的，所述活性金属还包括铁、铜、或铂中的至少一种。进一步的，在管状透氢钯膜的制备中，步骤(2)中所述多孔管状底膜为多孔陶瓷膜或多孔不锈钢膜，其中优选为多孔α-Al2O3膜。进一步的，在管状透氢钯膜的制备中，在管状透氢钯膜的制备中，步骤(2)中所述浸涂的时间为0.5～5min；所述焙烧的温度为500～850℃，时间为1～5h。进一步的，在管状透氢钯膜的制备中，通过控制浸涂时间和焙烧的温度及时间，控制修饰的γ-Al2O3层厚度为5～50μm，孔径为2～50nm。进一步的，步骤(3)中所述TiCl3敏化溶液是TiCl3稀盐酸水溶液，所述PdCl2活化溶液是是PdCl2稀盐酸水溶液。进一步的，步骤(4)中所述化学镀液还含有铜、银和金的金属盐中的一种或多种。所述镀钯的钯膜厚度为3～10μm。进一步的，所述管状透氢钯膜以橡胶圈低温密封或石墨垫圈高温密封方式密封于膜反应器上。反应器外壳采用石英管或不锈钢管中的一种。本专利技术第二方面的技术目的是提供所述制氢金属膜反应器在甲烷水蒸汽重整制氢和醇类水汽重整制氢中的应用。以下结合技术方案和附图详细叙述本专利技术的具体实施方式。实施例1制备钯膜：(1)将多孔α-Al2O3管状底膜1的外表面的中间部分留出，外表面两端进行涂釉密封；(2)底膜修饰：将多孔α-Al2O3管状底膜1的外表面浸涂至溶胶中，从其另一侧真空抽吸，浸涂1min后取出晾干，600℃焙烧，得到γ-Al2O3过渡层2修饰的底膜，γ-Al2O3过渡层2的厚度为5μm，平均孔径为5nm；(3)引入钯晶种：将步骤(2)中经修饰的底膜依次于TiCl3敏化溶液中浸渍、水洗、PdCl2活化溶液中浸渍、稀盐酸清洗、水洗，重复以上步骤2次；(4)化学镀钯：将经步骤(3)处理的底膜置于PdCl2，EDTA络合剂和氨水，以及还原剂N2H4组成的化学镀液中镀钯，所制钯膜层3厚度为5μm。实施例2浸渍法制备LiLaNiO/α-Al2O3催化剂。以Li2O和La2O3为助剂Ni基催化剂通过浸渍法制备。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制氢金属膜反应器，其中心固定透氢管状钯膜，其特征在于，所述透氢管状钯膜通过以下方法制备：(1)将多孔管状底膜内表面或外表面的中间部分留出，两端进行涂釉密封；(2)将多孔底膜的涂釉密封一侧浸涂至γ‑AlOOH溶胶中，从侧施加真空抽吸，浸涂后取出晾干，焙烧，得到γ‑Al2O3过渡层修饰的底膜；(3)将步骤(2)中经修饰的底膜依次于TiCl3敏化溶液中浸渍、水洗、PdCl2活化溶液中浸渍、稀盐酸清洗、水洗，重复以上步骤1～3次；(4)将经步骤(2)处理的底膜置于含钯金属盐的化学镀液中，进行镀钯；将镀钯后得到的管状钯膜密封于膜反应器中心，管状钯膜的两端与外界连通。

【技术特征摘要】
1.一种制氢金属膜反应器，其中心固定透氢管状钯膜，其特征在于，所述透氢管状钯膜通过以下方法制备：(1)将多孔管状底膜内表面或外表面的中间部分留出，两端进行涂釉密封；(2)将多孔底膜的涂釉密封一侧浸涂至γ-AlOOH溶胶中，从侧施加真空抽吸，浸涂后取出晾干，焙烧，得到γ-Al2O3过渡层修饰的底膜；(3)将步骤(2)中经修饰的底膜依次于TiCl3敏化溶液中浸渍、水洗、PdCl2活化溶液中浸渍、稀盐酸清洗、水洗，重复以上步骤1～3次；(4)将经步骤(2)处理的底膜置于含钯金属盐的化学镀液中，进行镀钯；将镀钯后得到的管状钯膜密封于膜反应器中心，管状钯膜的两端与外界连通。2.根据权利要求1所述的制氢金属膜反应器，其特征在于，所述金属膜反应器中还包括制氢催化剂，所述制氢催化剂的装填方式为：装填于管状钯膜外表面与膜反应器壁之间，或装填于管状钯膜的中心，或在管状钯膜的非镀钯一侧上负载，或在在管状钯膜的非镀钯一侧同时装填和负载。3.根据权利要求2所述的制氢金属膜反应器，其特征在于，当在管状钯膜上负载制氢催化剂时，所述钯膜通过以下步骤制备：(1)将多孔管状底膜内表面或外表面的中间部分留出，两端进行涂釉密封；(2)将多孔管状底膜的非涂釉密封一侧浸渍于制氢活性金属盐溶液中，之后进行高温焙烧得到负载制氢催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，鲁辉，张晋娜，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21