具有锌表面的金属构件用非铬防锈表面处理剂和具有被其防锈膜被覆的锌表面的金属构件制造技术

公开了在金属构件的锌表面形成难以发生龟裂或剥离问题、赋予良好的防锈性能的二氧化硅质膜的非铬防锈表面处理剂。非铬防锈表面处理剂，是重均分子量为１，０００～１０，０００的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液，烷氧基硅烷低聚物分子中的硅的２．５～１５％被钛取代。为了得到部分地被钛取代的烷氧基硅烷低聚物，使四烷氧基钛的烷氧基的大约一半螯合化的钛化合物与四烷氧基硅烷单体或烷氧基硅烷低聚物在醇溶液中进行反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及防止镀锌的螺栓或螺母等有锌表面的金属构件发生 白锈或红锈使用的非铬防锈表面处理剂，和具有被其防锈膜被覆的锌 表面的金属构件。
技术介绍
在欧洲RoHS规章制度生效，规定了为了对锌表面赋予防锈性能 所进行的铬酸盐处理(使用六价铬成分的表面处理)等含有六价铬成 分的表面处理剂的使用、随之，产业界普及对镀锌的金属构件进行的 三价铬表面处理代替铬酸盐处理。然而，三价铬表面处理有几个问题。 例如处理液的管理难、处理液的更新寿命短、实施三价铬处理后的镀 锌金属构件表面的摩擦系数大等。 一部分的镀锌螺栓或螺母等的紧固 构件需要再涂布调整摩擦系数的表面处理剂。另外，与以往的实施铬 酸盐处理的制品的防锈性能相比，实施三价铬表面处理的镀锌制品的 防锈性能差，因此降低了镀锌构件要求的防锈性能的制品性能。此外，按照平衡反应，三价铬的一部分不可避免地变成六价铬， 在膜中测出了相当量的六价铬成分。因此认为三价铬表面处理是暂定 的表面处理，最近应该向完全的非铬表面处理发展。有关完全的非铬表面处理已提出了许多的处理方法。然而，采用 非铬表面处理实施象铬酸盐处理一样薄的膜的镀锌金属构件，防锈性 能达不到实用水平。实施表面涂装的场合，若在已实施非铬表面处理 的镀锌金属构件的表面上反复涂超过lOjtm厚度的涂膜，则能够达到 所要求的防锈性能。然而，只薄的膜便显示不亚于铬酸盐处理的防锈 性能的镀锌表面用的非铬防锈表面处理，目前除了本专利技术人以前提出 的非铬防锈表面处理以外还没有发现。本专利技术人在专利文献l中，提出了涂布在已镀锌的金属构件的表 面上形成能够长时间抑制红锈发生的二氧化硅质的薄膜的非铬表面处 理剂。在该非铬表面处理剂中配混了被分散处理的初级粒子的平均粒径为70nm以下的有效量的氧化钛超细粉末。另外，本专利技术人在专利文献2中，提出了具有特定的重均分子量 的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液为主要成分的锌表面用非铬防锈表面处 理剂。将该非铬防锈表面处理剂涂布在镀锌制品等的锌表面上形成薄 的二氧化硅质膜时，能够长时间防止白锈的发生。这种烷氧基硅烷低聚物的醇溶液为主要成分的非铬防锈表面处 理剂，在镀锌后实施将金属构件浸在稀硝酸水溶液中的活化处理(作 为铬酸盐处理的预处理完成的酸蚀)后进行非铬表面处理时，往往防 锈性能不好。为此，采用镀锌后不实施硝酸活化处理(酸蚀)，而对 水洗及干燥后的状态的镀锌构件进行非铬防锈表面处理的方法。另外，将烷氧基硅烷低聚物的醇溶液为主要成分的非铬防锈表面 处理剂，涂布在从几个镀锌行业人员得到的增白(不进行铬酸盐处理) 镀锌螺栓上的结果，与得到前的镀锌行业人员的镀锌螺栓不同，对白 锈发生的防锈性能有变化很大的问题。作为能够避免该问题的方法，本专利技术人在专利文献3中提出了实 施非铬化学处理后涂布烷氧基硅烷低聚物的醇溶液为主要成分的非铬防锈表面处理剂的防锈处理。然而，这种表面处理需要至少增加一种 处理工艺，不能满足用户希望采用简单的工艺进行表面处理的要求。然后，将该非铬表面处理剂涂布在螺栓等镀锌后的金属构件上， 在带有膜的状态下大约保管一年的结果，膜发生龟裂，在略厚地(3jim 以上)涂布膜的地方，继龟裂的发生有膜剥离的现象，产生镀锌表面 粘附白粉、看起来好象出现的白锈的问题。专利文献4虽然对防锈性能没有记载，但公开了在烷氧基硅烷中 加入酸催化剂和水进行水解， 一边使醇和水蒸发一边进行缩聚的涂覆 用组合物。该涂覆用组合物的原料使用的烷氧基硅烷，在实施例中均 是烷基烷氧基硅烷。还记栽了在该组合物中配混锆、钛或铝的螯合化合物。然而，实施例中虽然有配混锆螯合化合物的例子(参照该文献的实施例7)，但没有配混有机螯合钛化合物的例子，也没有对具有 锌表面的金属构件进行涂布的例子。另外专利文献5公开了在醇溶液中使用醋酸为催化剂将烷氧基硅 烷和烷氧基钛水解后进行缩聚的二氧化硅系的保护涂层液。在其实施 例中，作为进行保护涂覆的对象物除了钛等的金属构件以外也举出了 CFRP (碳纤维增强塑料)。另外，作为保护涂覆液的原料使用的烷氧 基硅烷，使用具有环氧官能团的烷氧基硅烷及具有氨基的烷氧基硅烷 (显示碱性)。在烷氧基硅烷的溶胶溶液中，氨基作为促进低聚物分 子间交联反应的碱性催化剂发挥作用，因此有溶胶溶液容易凝胶化的 缺点。该文献的实施例4 (使用醇与水的混合溶剂的涂覆液)中，将 该保护涂覆液涂布在熔融镀锌钢板上进行包覆后，虽然评价了保护膜 与基材的粘合性，但对防锈性能没有调查。专利文献l:特开2005-97719号公报专利文献2:特开2005-264170号公报专利文献3:特开2006-225761号公报专利文献4:特开平7-157715号公报专利文献5:特开2003-160759号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题以前提出的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液为主要成分的非铬防锈 表面处理剂存在几个问题。尤其是对在各种的不同条件下镀锌的金属 构件，使用以前提出的非铬防锈表面处理剂实施表面处理时，有时不 能得到令人满意的防锈性能。另外，伴随着空气中的湿气进入溶液中， 有为了增强防锈性能而配混的分散处理的少量的氧化钛超细粉末发生 凝聚的倾向。将含有凝聚的氧化钛超细粉末的表面处理剂涂布在金属 构件的锌表面上形成膜时，表面变得稍白，好象发生白锈。另外，作 为釆用溶胶 凝胶法的涂膜中特有的现象，在将涂布的膜干燥后烘烤 时随着溶剂的蒸发在涂布膜中产生拉伸应力，该应力导致膜发生龟裂。在龟裂发生的地方，膜有稍厚的部分时，随着时间的经过有发生剥离 的倾向。膜发生剥离时成为白粉，金属构件的表面好象产生白锈，该 地方的防锈性能降低。本专利技术目的在于解决以前提出的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液为 主要成分的非铬防锈表面处理剂存在的问题，提供使防锈性能提高的 非铬防锈表面处理剂。即本专利技术的目的通过进一步提高非铬防锈表面处理剂的防锈性 能，提供即使对以往难以赋予实用防锈性能、与表面处理剂的相性差 的镀锌构件，在赋予实用水平的防锈性能的同时，使形成的防锈膜难 以发生龟裂或剥离的非铬防锈表面处理剂。解决课题的方法
本专利技术具有锌表面的金属构件用非铬防锈表面处理剂是重均分子量Mw为1， 000 ~ 10， 000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液，烷氧基硅烷 低聚物分子中的硅原子的一部分被来自有机螯合钛化合物的钛取代， 醇溶液相对于硅与钛的总量含有2. 5 ~ 15原子％的钛，醇溶液中的硅与 钛的总量在硅与钛分别换算成Si02和Ti02时为5 ~ 20重量％。烷氧基硅烷低聚物的醇溶液，优选是在含有烷氧基硅烷原料和有 机螯合钛化合物的醇溶液中加入酸催化剂和水、将烷氧基硅烷原料和 有机螯合钛化合物水解及缩聚合成的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液。或，烷氧基硅烷低聚物的醇溶液，可以是在含有烷氧基硅烷原料 的醇溶液中加入酸催化剂和水、将烷氧基硅烷原料水解及缩聚合成烷 氧基硅垸低聚物后、将有机螯合钛化合物混合在所述烷氧基硅烷低聚 物的醇溶液中的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液。本专利技术中，有机螯合钛化合物优选是由螯合剂将烷氧基钛的烷氧 基的40 ~ 60%进行封闭或取代的有机螯合钛化合物。本专利技术中，烷氧基硅烷低聚物的合成使用的烷氧基硅烷原料的 90~ 99摩尔。/。优选是四烷氧基硅烷单体或四烷氧基硅烷的低分子量本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有锌表面的金属构件用非铬防锈表面处理剂，是重均分子量为１，０００～１０，０００的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液，烷氧基硅烷低聚物分子中的硅原子的一部分被来自有机螯合钛化合物的钛取代，醇溶液相对于硅与钛的总量含有２．５～１５原子％的钛，醇溶液中的硅与钛的总量在硅和钛分别换算成ＳｉＯ↓［２］和ＴｉＯ↓［２］时为５～２０重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：远藤康彦，野上英明，渡边俊次郎，足立正一郎，康谕基泰，
申请(专利权)人：株式会社放电精密加工研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]