制造选择性氢化共轭二烯聚合物的触媒组合物及其制程制造技术

本发明专利技术提供一种在均相系统中选择性氢化共轭二烯聚合物的触媒组合物，该共轭二烯聚合物包含共轭二烯单体或共轭二烯单体和乙烯芳香族单体的结合，该触媒组合物包含成分(a)钛化合物、成分(b)有机金属化合物、以及成分(c)寡聚物，该寡聚物包含一个聚二元醇片段。本发明专利技术还提供使用上述触媒组合物所产生的氢化聚合物及方法。

Catalyst composition for preparing selective hydrogenated conjugated diene polymer and its preparation process

The present invention provides a catalyst composition for selectively hydrogenating conjugated diene polymers in a homogeneous system. The conjugated diene polymer includes conjugated diene monomers or conjugated diene monomers and ethylene aromatic monomers. The catalyst composition comprises a component (a) titanium compound, a component (b) organic metal compound, and a component (c). Oligomers contain a polydiol fragment. The invention also provides a hydrogenated polymer produced by using the catalyst composition and a method thereof.

【技术实现步骤摘要】
制造选择性氢化共轭二烯聚合物的触媒组合物及其制程
本专利技术涉及选择性地氢化共轭二烯聚合物，更特别地涉及使用含钛化合物的触媒组合物选择性地氢化共轭二烯聚合物。
技术介绍
未氢化的共轭二烯聚合物，例如丁二烯或异戊二烯共聚物或均聚物，或丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的嵌段或非嵌段共聚物，此等聚合物因含大量的不饱和双键，在应用上通常具有官能化、接枝化及硫化等交联反应上的优势。然而，这类未氢化共轭二烯聚合物也相对地不稳定，容易因为热或曝露于紫外光下氧化或在其他不良的环境中产生裂解。因此，实务上此类聚合物都会适当地加以氢化以降低不饱和双键的数量进而获得较好的特性可以抵抗不良环境的影响。已知用于氢化共轭二烯聚合物的触媒，可分为异相触媒与均相触媒。相较于异相触媒，均相触媒通常具有较高活性，且其反应可在较适度压力和温度条件下进行。欧洲专利申请案No.2316862公开了一种在均相触媒系统中氢化共轭二烯聚合物的方法，其使用含钛化合物和全取代硅烷的触媒组合物，其中全取代硅烷可稳定触媒系统中的其它触媒成分以加强触媒活性。然而，此种触媒组合物在应用上仍不免有各种缺点，因此有必要发展其他的触媒组合物以符合实际应用的需要。
技术实现思路
本专利技术的一方面在于提供一种新颖、稳定而易于储存的均相氢化触媒组合物用以选择性地氢化共轭二烯聚合物。本专利技术所使用的共轭二烯聚合物包含以共轭二烯为单体所聚合的均聚物或共聚物。本专利技术“选择性氢化”的定义在于主要针对共轭二烯单体进行氢化。本专利技术的氢化触媒组合物可在低浓度下成功地氢化含共轭二烯聚合物，非常适用于商业化之量产。由于所使用的氢化触媒组合物浓度很低，因此不需要从氢化聚合物中除去触媒，大大提升了经济效益。再者，本专利技术的氢化反应非常迅速，在广泛的温度及压力下具有良好的结果再现性。本专利技术还包含其他方面以解决其他问题并合并上述之各方面详细揭露于以下实施方式中。附图说明图1显示本专利技术实例1的未氢化SBS嵌段共聚物的1H-NMR光谱图。图2显示本专利技术实例1的已氢化SBS嵌段共聚物的1H-NMR光谱图。图3显示本专利技术实例3的已氢化SBS嵌段共聚物的1H-NMR光谱图。具体实施方式以下将参考所附附图说明本专利技术的较佳实施例。为避免模糊本专利技术的内容，以下说明也省略已知的组件、相关材料、及其相关处理技术。本专利技术提供一种在均相系统中选择性氢化一共轭二烯聚合物的触媒组合物，该共轭二烯聚合物包含共轭二烯单体或共轭二烯单体及乙烯芳香族单体之结合，该触媒组合物包含成分(a)钛化合物、成分(b)有机金属化合物、以及成分(c)寡聚物，该寡聚物包含一个聚二元醇(polyglycol)片段。本专利技术也提供使用上述触媒组合物所产生的氢化聚合物及方法。共轭二烯聚合物本专利技术所使用的“共轭二烯聚合物”包含以具有共轭二烯为单体所聚合的均聚物或共聚物，而分子链的末端具有活性基或不具有活性基。活性基是指碳的自由基，碳碱金属离子的阴离子基、碳的阳离子基。共轭二烯共聚物可为两种或两种以上的共轭二烯单体的嵌段(Block)、乱序(Random)、渐进嵌段(Taper)排列。或者，可为至少一种以上的共轭二烯单体与至少一种以上的乙烯芳香族单体的嵌段(Block)、乱序(Random)、渐进嵌段(Taper)排列。举例而言，共轭二烯单体及乙烯芳香族单体所结合的共轭二烯聚合物可为苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物及苯乙烯-(丁二烯/异戊二烯)共聚物中的一种。适用于本专利技术的共轭二烯聚合物优选具有重均分子量范围在40,000至500,000之间，更优选在70,000至300,000之间，其中特别优选以共轭二烯单体与乙烯芳香族单体形成的嵌段共聚物。适用于本专利技术的共轭二烯单体可为含4个至12个碳原子的共轭二烯。具体例子包括1,3－丁二烯(1,3-butadiene)，异戊二烯(isoprene)，2,3－二甲基－1,3－丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)，1－甲基丁二烯(1-methylbutadiene)，2－苯基－1,3－丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)，1,3－戊二烯(1,3-pentadiene)，2－甲基－1,3－戊二烯(2-methyl-1,3-pentadiene)，1,3－已二烯(1,3-hexadiene)，4,5－二乙基－1,3－辛二烯(4,5-diethyl-1,3-octadiene)，3－丁基－1,3－辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)及其混合物，其中优选1,3－丁二烯，异戊二烯及其混合物。适用于本专利技术的乙烯芳香族单体的具体例子包括苯乙烯(styrene)，叔丁基苯乙烯(tert-butylstyrene)，α－甲基苯乙烯(α-methylstyrene)，邻－甲基苯乙烯(o-methylstyrene)，对－甲基苯乙烯(p-methylstyrene)，双乙烯基苯(divinylbenzene)，1,1－双苯基乙烯(1,1-diphenylethylene)，乙烯基萘(vinylnaphthalene)，N,N－双甲基－对－乙基胺苯乙烯(N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene)，N,N－双乙基－对－乙基胺苯乙烯(N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene)及其混合物。优选的例子为苯乙烯。共轭二烯/乙烯芳香族共聚物的具体例子为(1)丁二烯/苯乙烯共聚物及(2)异戊二烯/苯乙烯共聚物、(3)丁二烯/异戊二烯/苯乙烯的共聚物。根据本专利技术，氢化前所用的含共轭二烯聚合物可依照先前已知的技术来制造，例如阴离子聚合法，阳离子聚合法，自由基聚合法，总体聚合法、溶液聚合法或乳化聚合法。聚合时，最好是使用有机锂化合物作为触媒引发剂是较好的选择，而得到活性聚合物，其在分子链末端有碳锂离子，因而在加入单体后可再进行聚合而使分子链成长。有机锂化合物的具体例子包括正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂等。双锂的碳氢化合物例如1,4－双锂－正丁烷、1,5－双锂－戊烷、1,2－双锂－双苯基乙烷，1,4－双锂－1,1,4,4－四苯基丁烷，1,3－或1,4－双(1－锂－3－甲基戊基)苯。有机锂化合物的用量根据所想获得的聚合物的重均分子量所决定。此外，可在聚合共轭二烯的系统中加入一种三级胺化合物或醚化合物，以提高共轭二烯单体的乙烯基结构。适用的化合物包括一般的三级胺化合物，四氢呋喃或二乙基醚等。氢化后的共轭二烯聚合物本专利技术的目的之一在于将上述共轭二烯聚合物使用以下所述触媒组合物加以氢化。以下述共轭二烯聚合物为例：苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物及苯乙烯-(丁二烯/异戊二烯)共聚物，其中该苯乙烯-丁二烯共聚物经氢化后为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)；该苯乙烯-异戊二烯共聚物经氢化后为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)；该苯乙烯-(丁二烯/异戊二烯)共聚物经氢化后为苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)。氢化触媒组合物如前所述，本专利技术的触媒组合物包含以下成分：成分(a)钛化合物；成分(b)有机金属化合物；以及成分(c)寡聚物，该寡聚物包含一个聚二元醇(polyglycol)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性氢化共轭二烯聚合物的触媒组合物，其中，所述共轭二烯聚合物包含共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯芳香族单体的结合，所述触媒组合物包含以下成分：成分(a)：如公式(I)所示的钛化合物；

【技术特征摘要】
2016.11.29 US 62/427,5151.一种选择性氢化共轭二烯聚合物的触媒组合物，其中，所述共轭二烯聚合物包含共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯芳香族单体的结合，所述触媒组合物包含以下成分：成分(a)：如公式(I)所示的钛化合物；式中，R1、R2可以是相同或不同的取代基，可选自氢、卤素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的环烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳香族化烷氧基及芳香族化烷基、羧基、－CH2P(苯基)2、－CH2Si(C1～C5烷基)3或－P(苯基)2，A代表相同或不同的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物；成分(b)：选自R3Li、R3R4Mg及R3R4R5Al的有机金属化合物，其中R3为氢原子、C1～C12的烷基、烷氧基或C6～C12芳香基或其烷氧基，R4、R5可为相同或不同的取代基，并且为氢原子、卤素原子、C1～C12的烷基或C6～C12芳香基；以及成分(c)：寡聚物，所述寡聚物包含一个聚二元醇片段。2.如权利要求1所述的触媒组合物，其中，所述成分(c)为乙二醇或丙二醇的均聚物、乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物、或乙二醇和丙二醇的乱排共聚物。3.如权利要求2所述的触媒组合物，其中，所述成分(c)为聚乙二醇-b-聚丙二醇的二嵌段共聚物；或聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇的三嵌段共聚物。4.如权利要求1所述的触媒组合物，其中，所述成分(c)为聚(二甲基硅氧烷-b-环氧乙烷),甲基封端。5.如权利要求1所述的触媒组合物，其中，所述成分(c)的重均分子量范围在400～10,000之间。6.如权利要求1所述的触媒组合物，其中，所述成分(a)对所述成分(b)的摩尔比率为0.01至50。7.如权利要求1所述的触媒组合物，其中，所述成分(c)对所述成分(a)的摩尔比率为0.1至10。8.如权利要求1所述的触媒组合物，其中，相对于100克的所述共轭二烯聚合物，所述成分(a)的使用量为0.0001mmole至50mmole。9.如权利要求1所述的触媒组合物，其中，所述触媒组合物可使所述共轭二烯单体的未饱和双键的氢化率为至少70％；或使所述共轭二烯单体的未饱和双键的氢化率为至少70％以及所述乙烯芳香族单体的苯环双键的氢化率低于5％。10.一种选择性氢化共轭二烯聚合物的方法，包含：提供所述共轭二烯聚合物，所述共轭二烯聚合物包含共轭二烯单体或共轭二烯单体和乙烯芳香族单体的结合；及在存在触媒组合物的条件下氢化所述共轭二烯聚合物，所述触媒组合物包含以下成分：成分(a)：如公式(I)所示的钛化合物；式中，R1、R2可以是相同或不同的取代基，可选自氢、卤素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的环烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳香族化烷氧基及芳香族化烷基、羧基、－CH2P(苯基)2、－CH2Si(C1～C5烷基)3或－P(苯基)2，A代表相同或不同的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物；成分(b)：选自R3Li、R3R4Mg及R3R4R5Al的有机金属化合物，其中R3为氢原子、C1～C12的烷基、烷氧基或C6～C12芳香基或其烷氧基，R4、R5可为相同或不同的取代基，并且为氢原子、卤素原子、C1～C12的烷基或C6～C12芳香基；以及成分(c)：寡聚物，所述寡聚物包含一个聚二元醇片段。11.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁国祐，杨丰瑜，温文贤，丁晴，李顶瑜，
申请(专利权)人：台橡股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71