一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土及其制备方法技术

一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，该方法制备得到磁性纳米Fe3O4粒子后将其负载到碱性钙基膨润土上，得到磁性碱性钙基膨润土，再使用无毒环保的羧甲基纤维素钠与壳聚糖形成的共聚膜作为修饰剂对磁性碱性钙基膨润土进行表面有机修饰，即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土。所制备的有机修饰磁性碱性钙基膨润土的吸水性很高，吸水后膨胀系数可达40倍以上；结构中含有丰富的羟基等亲水基团，使其具有强烈的亲水性和分散性，在水中可长久保持悬浮状态；性能稳定，温度高于300℃时材料中的羧基、羟基等功能基团才逐渐被破坏，层间水逸出。基本不溶于水，在强酸、强碱中微溶，不易被强氧化剂、强还原剂破坏，具有良好的化学稳定性。

Organic modified magnetic basic calcium bentonite and preparation method thereof

A method for preparing magnetic alkaline calcium bentonite by organic modification, which is prepared by loading magnetic nano Fe3O4 particles to alkaline bentonite, obtaining magnetic alkaline calcium bentonite, and using non toxic and environmentally friendly copolymerization membrane formed by sodium carboxymethyl cellulose and chitosan as modifier for magnetic alkaline calcium base. The organic modified magnetic basic calcium bentonite can be obtained by surface organic modification of bentonite. The organic modified magnetic alkaline calcium base bentonite has high water absorbency, and the expansion coefficient can reach more than 40 times after water absorption. The structure contains rich hydrophilic groups such as hydroxyl and hydrophilic group, which makes it strong hydrophilic and dispersive, and can keep the suspension state in water for a long time, the performance is stable, and the temperature is higher than the carboxyl group in the material at 300. Functional groups such as hydroxyl groups are gradually destroyed and water escapes between layers. It is basically insoluble in water, slightly soluble in strong acid and strong alkali, and is not easy to be destroyed by strong oxidant and strong reducing agent, and has good chemical stability.

【技术实现步骤摘要】
一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土及其制备方法
本专利技术属于膨润土深加工技术和领域，特别涉及一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土及其制备方法。
技术介绍
膨润土(Bentonite)在我国储量丰富，价格便宜，它是以蒙脱石为主要矿物成分的层状非金属矿，比表面积较大并且具有一定的吸附能力，被广泛用于吸附去除污水中的有毒重金属。但天然膨润土对含重金属废水的处理能力有限，往往需要对其进行改性从而提高其吸附吸能。天然膨润土通常以无机改性、有机改性、柱撑改性以及无机-有机复合改性的方法。前人的研究表明，改性后的膨润土在重金属废水处理方面具有良好的吸附性能。碱性钙基膨润土(AlkalineCa-Bentonite，ACB)是一种对废水中重金属离子有良好吸附性能的黏土材料，但吸附重金属离子的后续处理中存在固液分离难的问题，易造成二次污染，从而影响了其处理重金属废水的工程实际应用，影响了实际工程应用。ACB通过与磁性纳米Fe3O4颗粒复合，可实现快速固液分离，但加磁量比例和磁核Fe3O4的稳定性是影响复合材料吸附性能及磁分离性能的关键问题。磁性载体技术是指将分散性良好的强磁性物质引入到非磁性或着弱磁性的材料中，进而使复合后的材料具有一定的磁饱和强度，在外加磁场条件下可从混合体系中快速分离出来的技术。Fe3O4纳米颗粒是最常见的磁响应特性的纳米材料之一，其合成工艺简单成熟，拥有独特的磁分离特性，在外加磁场定向控制下，很容易从多组分环境中快速分离出来。目前主要合成纳米Fe3O4微粒的方法有：机械球磨法、水解法、共沉淀法、水热法以及溶胶凝胶法。其中共沉淀法以所用设备相对简易、操作条件相对简单，用时相对较短等优点而被广泛应用。纳米Fe3O4本身对重金属离子也有一定的吸附能力。但是，纳米Fe3O4很容易发生团聚和氧化，性能并不稳定。膨润土在水体中具有良好的分散性和悬浮性，若在膨润土中引入纳米磁性单元，不但能减少Fe3O4的团聚，增强膨润土的固液分离能力，而且膨润土和Fe3O4的有效结合后，会出现一些新的性质，有可能会产生协同吸附作用，进一步提高吸附剂的重金属离子去除效率。王维清等采用化学共沉淀法制备Fe3O4磁性微粒，再与膨润土结合制备一系列不同Fe3O4负载量的磁性膨润土，研究发现Fe3O4粒子主要负载于膨润土表面，与膨润土形成磁性复合物，吸附剂的磁分离回收率高，Fe3O4主要起磁分离的作用，膨润土含量则影响着吸附剂吸附Cu(II)，Zn(II)，Cd(II)的性能。Kalantari等在膨润土悬浮液中加入一定比例的Fe3+和Fe2+，采用共沉淀法原位生成纳米Fe3O4/膨润土复合材料，生成的纳米Fe3O4平均粒径在10nm左右，分散性好，材料的比表面积比原膨润土的明显增大，膨润土和纳米Fe3O4的协同吸附作用提高了吸附剂对重金属离子的吸附能力，使其对Cu(II)、Ni(II)、Pb(II)的Langmuir吸附容量分别增大到70.92、65.78、263.15mg/g。目前，研究存在的问题之一是与膨润土结合的纳米Fe3O4很少是经化学修饰的。单一的纳米Fe3O4对重金属离子吸附能力比较有限，在膨润土磁性纳米复合材料中主要起磁分离的作用，对复合材料的吸附效果提升作用不大；更为重要的是，未被修饰的Fe3O4易被氧化和腐蚀，而在实际废水处理中pH值必定会有波动，故Fe3O4磁核比较容易腐蚀和氧化，会明显影响吸附剂的稳定性和固液分离效果。研究表明，经羟基(—OH)、氨基(—NH2)、巯基(—SH)等基团修饰过的纳米Fe3O4不仅实现磁核的有效保护，而且其对重金属离子的吸附能力和选择性方面会有明显改善。因此，如能将经化学基团修饰过的Fe3O4负载在膨润土上，可以有效避免磁核氧化和腐蚀的发生，可提高膨润土磁性纳米材料的稳定性。Wu等用十八烷基氯制备改性膨润土，然后将有机膨润土的悬浮液中加入二价和三价铁盐，采用共沉淀法生成纳米磁性有机膨润土，最后丙烯酸与纳米磁性膨润土发生共聚合反应，纳米四氧化三铁被丙烯酸上的羧基基团修饰，得到聚丙烯酸钠修饰的纳米磁性有机膨润土，该复合材料热稳定性增强，可以抵抗腐殖酸及富里酸的影响，经五次循环利用后对Th(IV)的吸附容量仍超过3.6mmol·g-1。而且，目前利用一锅法生成包覆的纳米Fe3O4研究报道也在增多，如先将纳米Fe3O4合成的前驱体加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶剂中，然后再加入纳米银反应的前驱体，进行搅拌反应并加热升温，一锅合成Ag/Fe3O4磁性材料，这也为简化纳米Fe3O4的化学修饰步骤提供了参考。存在的问题之二是鲜有文献报道研究纳米Fe3O4的含量对膨润土磁性纳米复合材料的影响，在制备过程中没有考察Fe3O4的最佳加入量。而其它类型磁性纳米复合材料的研究表明，纳米Fe3O4添加量不仅直接影响着复合材料的磁分离性，还会对材料的其他特性产生重要的影响。刘坤杰等在制备磁性BiVO4时发现，随着Fe3O4含量增加，磁性BiVO4对可见光的吸收能力会增强，在暗吸附亚甲基蓝时吸附量会增大，但材料的比表面积并没有明显改变，这种吸附量的提升与比表面积无关。Lu等发现混合较多的Fe3O4颗粒到碳纳米管薄膜上可以增强薄膜的屏蔽效果，扩大频带宽度，但当混合的Fe3O4颗粒达到一定的含量时，复合材料的分散状态会由于磁性Fe3O4颗粒的大量团聚而受到显著影响，导致材料的电磁波吸收能力减弱。Shuang等发现阴离子交换树脂中加入的纳米Fe3O4含量越多，树脂的孔容和亲水性也会显著提高，可以明显提高其对腐殖酸的吸附和解吸能力。上述研究均说明Fe3O4的加入量对复合材料的性能影响很重要，可以设想，在膨润土磁性纳米复合材料的制备中，若加入过多的磁性Fe3O4，很有可能会发生磁粒的团聚，影响吸附性能，而且会导致制备成本增大；加入磁粒过少，则有可能导致分离效果不佳。因此，在制备材料的过程中，必须要确定Fe3O4在复合材料中的最佳含量，考察复合材料中磁性Fe3O4的加入量对吸附性能的影响，得到既能增强复合材料磁分离性能，又可增强或保持吸附性能的最佳效果。这些是目前膨润土磁性纳米复合材料研究中所欠缺的地方。
技术实现思路
本专利技术就是针对现有技术中的各种膨润土存在的技术缺陷，提供一种既能增强其磁分离性能，又可增强或保持吸附性能效果最佳的膨润土复合材料。本专利技术的技术方案如下：一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，该方法采用微波共沉淀法制备得到磁性纳米Fe3O4粒子后将其负载到碱性钙基膨润土(ACB)上，得到磁性碱性钙基膨润土(MagneticAlkalineCa-Bentonite，MACB)，再使用无毒环保的羧甲基纤维素钠(Carboxymethylcellulose)与壳聚糖(Chitosan)形成的共聚膜(CC)作为修饰剂对磁性碱性钙基膨润土MACB进行表面有机修饰，即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土(MagneticAlkalineCa-BentonitemodifiedwithCC，MACB/CC)。作为技术方案的进一步改进，以上所述的有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的微波共沉淀法制备磁性纳米Fe3O4粒子具体步骤：将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解完全后置于微波固液相合成仪中，微波加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土，其特征在于：该有机修饰磁性碱性钙基膨润土为以碱性钙基膨润土为载体，负载磁性纳米Fe3O4粒子，并用有机修饰剂进行表面修饰的一种三元复合材料，其结构如图15所示；图15中夹层状物表示碱性钙基膨润土，方框内物质为单粒磁性Fe3O4粒子结构单元，单粒磁性Fe3O4粒子结构单元如图14所示。

【技术特征摘要】
1.一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土，其特征在于：该有机修饰磁性碱性钙基膨润土为以碱性钙基膨润土为载体，负载磁性纳米Fe3O4粒子，并用有机修饰剂进行表面修饰的一种三元复合材料，其结构如图15所示；图15中夹层状物表示碱性钙基膨润土，方框内物质为单粒磁性Fe3O4粒子结构单元，单粒磁性Fe3O4粒子结构单元如图14所示。2.根据权利要求1所述的一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土，其特征在于：该有机修饰磁性碱性钙基膨润土的吸水后膨胀系数大于40倍；饱和磁化强度值在5.4～20.7emu·g-1之间，在外加磁场作用下可实现分离回收；在强酸、强碱中微溶。3.一种如权利要求1-2任一所述的有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，其特征在于：该方法采用微波共沉淀法制备得到磁性纳米Fe3O4粒子后将其负载到碱性钙基膨润土上，得到磁性碱性钙基膨润土，再使用无毒环保的羧甲基纤维素钠与壳聚糖形成的共聚膜作为修饰剂对磁性碱性钙基膨润土进行表面有机修饰，即可得到有机修饰磁性碱性钙基膨润土。4.根据权利要求3所述的有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，其特征在于：所述的微波共沉淀法制备磁性纳米Fe3O4粒子具体步骤：将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解完全后置于微波固液相合成仪中，微波加热反应0.5～2小时，反应停止后冷却至室温，制得黑色纳米Fe3O4粒子悬浮液，在磁铁磁性作用下固液分离出纳米Fe3O4粒子，洗涤干燥后得到磁性纳米Fe3O4粒子。5.根据权利要求3所述的有机修饰磁性碱性钙基膨润土的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：童张法，张寒冰，王迎亚，施华珍，陈宁华，周自立，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西,45