一种用于油气回收的二氧化硅吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及油气回收技术领域，具体涉及一种用于油气回收的二氧化硅吸附剂的制备方法，以聚苯乙烯微球作为模板，以正硅酸乙酯作为前驱体，以氢氧化铵作为催化剂制备聚苯乙烯涂覆微球，然后在四甲基氢氧化铵提供的碱性环境的催化作用下，以十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵中的一种或多种进行疏水改性，最后经煅烧得到二氧化硅空心微球，即用于油气回收的二氧化硅吸附剂，具有不可燃性，避免积热自燃现象发生，且接触角大，疏水性能好，对油气吸附效果好，同时具有较大的比表面积，油气回收效率高。

Preparation method of silica adsorbent for oil and gas recovery

The invention relates to the field of oil and gas recovery technology, in particular to a preparation method of silica adsorbents for oil and gas recovery. Polystyrene microspheres are used as templates, ethyl orthosilicate is used as precursor and ammonium hydroxide is used as catalyst to prepare polystyrene coated microspheres, and then the base of four methyl ammonium hydroxide is provided. Under the catalysis of the sexual environment, the hydrophobic modification is made with one or more of sixteen alkyl three methyl ammonium bromide, twelve alkyl two methyl benzyl ammonium chloride, alkyl two methyl ammonium chloride or alkyl three methyl ammonium chloride. Finally, the silica hollow microspheres are obtained by calcining, that is, the silica adsorbents used in oil and gas recovery. It has non combustibility, avoids the spontaneous combustion of heat accumulation, and has large contact angle, good hydrophobicity, good adsorption effect on oil and gas, large specific surface area and high efficiency of oil and gas recovery.

【技术实现步骤摘要】
一种用于油气回收的二氧化硅吸附剂的制备方法
本专利技术涉及油气回收
，具体涉及一种用于油气回收的二氧化硅吸附剂的制备方法。
技术介绍
石油是多种烃类物质组成的混合物，在储运装卸过程中，产生的挥发性油气，包括苯、二甲苯等有害污染物质会散失到大气中，油品质量也会随之下降，最终成为不合格产品油。目前常见的油气回收方法有吸收法、冷凝法、膜分离法和吸附法等。吸收法一般用柴油等贫油做吸收剂，回收效率低；冷凝法利用制冷技术将油气组分从气相到液相直接转换，但投资高、短期回报少；膜分离法利用特殊高分子膜对烃类有优先透过性的特点，使油气分子优先透过高分子膜而空气组分被截留排放，但操作不够稳定；吸附法则是活性炭、硅胶或活性纤维等吸附剂吸附原油油气，可达到较高的处理效率，且投资少，回报高，因此较为广泛使用的油气处理方法。使用活性炭、硅胶或活性纤维等吸附剂处理原油油气时，油气中的各烃类组份吸附在吸附剂表面，然后脱附得到富集的油气，实现回收利用；但活性炭的散热能力弱，热稳定性差，容易积热自燃，且油气回收效率一般。中国专利201510142030X，专利名称一种高硫原油油气回收工艺及油气回收系统，申请日期2015年3月27日公开了将油气压缩分离后再进行活性炭吸附，再进一步脱硫处理的方法。活性炭散热性能不足，存在积热燃烧的安全隐患，而且回收效率一般。
技术实现思路
针对现有活性炭吸附剂易积碳自燃的问题，本专利技术的目的在于提供一种用于油气回收的二氧化硅吸附剂的制备方法，制备的二氧化硅吸附剂呈空心微球状，具备吸附量大、不可燃性和再生容易的特性，而且比表面积大，疏水性强，对油气的回收效果好。本专利技术提供如下的技术方案：一种用于油气回收的二氧化硅吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将苯乙烯与聚乙烯吡络烷酮置于乙醇或乙醇水溶液中，在氮气存在下加热至70℃，然后加入引发剂搅拌反应24～26小时得到聚苯乙烯微球胶状料液；(2)用乙醇洗涤聚苯乙烯微球胶状液后加入乙醇，超声分散均匀得到聚苯乙烯微球悬浮液；(3)向聚苯乙烯微球悬浮液中加入乙醇和氢氧化铵，25～28℃剧烈搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，搅拌反应24～26小时得到聚苯乙烯微球涂覆料液；(4)离心聚苯乙烯涂覆料液，分离出聚苯乙烯微球蒸馏水清洗，干燥得到涂覆聚苯乙烯微球；(5)将疏水改性剂溶于去离子水中，搅拌滴加四甲基氢氧化铵溶解均匀然后加入一定质量的涂覆聚苯乙烯微球搅拌均匀得到混合料液；(6)将混合料液在密封不锈钢高压釜中加热结晶，过滤后用蒸馏水洗涤并干燥得到结晶球；(7)将结晶球置于甲苯中室温搅拌5～6小时，然后离心分离，再甲苯中搅拌重复3～5次得到改性微球，将改性微球煅烧得到二氧化硅吸附剂。作为本专利技术方法的一种改进，步骤(1)所用引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或过硫酸钾，苯乙烯、聚乙烯吡络烷酮、引发剂和乙醇或乙醇水溶液的质量比为1:0.03～0.04:0.1～0.12:3～4。作为本专利技术方法的一种改进，苯乙烯与步骤(3)中加入的乙醇、氢氧化铵、正硅酸乙酯的质量比为苯乙烯:乙醇:氢氧化铵＝1:5～6:0.2～0.24:0.5～0.6。作为本专利技术方法的一种改进，步骤(5)中所用疏水改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。作为本专利技术方法的一种改进，疏水改性剂、四甲基氢氧化铵、涂覆聚苯乙烯微球和去离子水的质量比为9.84～10:6.92～7.03:6～6.1:67～68。作为本专利技术方法的一种改进，步骤(6)中的密封不锈钢高压釜的温度为100～105℃，结晶时间48～50小时。作为本专利技术方法的一种改进，步骤(7)煅烧温度500～600℃，煅烧时间3～5小时。本专利技术制备二氧化硅吸附剂的方法，以正硅酸乙酯作为二氧化硅微球的前驱体，以聚苯乙烯微球作为模板并经疏水改性剂处理，得到的二氧化硅空心微球的比表面积大，疏水性能好。其中聚苯乙烯微球涂覆过程中以过硫酸钾或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)作为引发剂，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和过硫酸钾的扩散速率较低，聚合反应时间变长，聚苯乙烯微球的孔径尺寸大，有助于二氧化硅空心微球获得较大的比表面积和吸附容量，然后以氢氧化铵作为催化剂并提供碱性环境，正硅酸乙酯涂层交联程度高，进一步增加了二氧化硅空心微球的比表面积。然后将聚苯乙烯微球涂层在四甲基氢氧化铵提供的碱性环境的催化作用下，以十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵中的一种或多种作为疏水改性剂，使最后获得的二氧化硅空心球的疏水性能强，对油气的回收效率高，而且由于空心结构的存在，二氧化硅空心微球的散热能力优于活性炭，且二氧化硅空心微球具有不可燃性，避免出现积热自燃现象。本专利技术的有益效果如下：本专利技术方法制备的二氧化硅吸附剂是以聚苯乙烯微球作为模板，以正硅酸乙酯作为前驱体，经疏水改性剂改性得到的二氧化硅空心微球，具有不可燃性，避免积热自燃现象发生，且接触角大，疏水性能好，对油气吸附效果好，同时具有较大的比表面积，油气回收效率高。附图说明图1是实施例1所得二氧化硅微球的接触角示图。具体实施方式下面就本专利技术的具体实施方式作进一步说明。如无特别说明，本专利技术中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。本专利技术所用的氢氧化铵为质量浓度25wt％的氨水。实施例1一种用于油气回收的二氧化硅吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将苯乙烯与聚乙烯吡络烷酮置于乙醇中，在氮气存在下加热至70℃，加入4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)以300rpm搅拌反应24小时得到聚苯乙烯微球胶状料液，苯乙烯、聚乙烯吡络烷酮、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和乙醇的质量比为1:0.03:0.1:3；(2)用乙醇洗涤聚苯乙烯微球胶状液后加入乙醇，超声分散均匀得到聚苯乙烯微球悬浮液；(3)向聚苯乙烯微球悬浮液中加入乙醇和氢氧化铵，25℃剧烈搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，搅拌反应24小时得到聚苯乙烯微球涂覆料液，苯乙烯与加入的乙醇、氢氧化铵和正硅酸乙酯的质量比依次为1:5:0.2:0.5；(4)离心聚苯乙烯涂覆料液，分离聚苯乙烯微球蒸馏水清洗，干燥得到涂覆聚苯乙烯微球；(5)将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，然后搅拌滴加四甲基氢氧化铵溶解均匀然后加入一定质量的涂覆聚苯乙烯微球搅拌均匀得到混合料液，十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、涂覆聚苯乙烯微球和去离子水的质量比为9.84:6.92:6:67；(6)将混合料液在密封不锈钢高压釜中100℃加热结晶48小时，过滤后用蒸馏水洗涤并干燥得到结晶球；(7)将结晶球置于甲苯中室温搅拌5小时，然后离心分离，再甲苯中搅拌重复3次得到改性微球，将改性微球500℃煅烧3小时得到二氧化硅吸附剂。实施例2一种用于油气回收的二氧化硅吸附剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(5)中用十二烷基二甲基苄基氯化铵替代十六烷基三甲基溴化铵作为疏水改性剂。实施例3一种用于油气回收的二氧化硅吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将苯乙烯与聚乙烯吡络烷酮置于乙醇中，在氮气存在下加热至70℃，然后加入4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)以300rpm搅拌反应25小时得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于油气回收的二氧化硅吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将苯乙烯与聚乙烯吡络烷酮置于乙醇或乙醇水溶液中，在氮气存在下加热至70℃，然后加入引发剂搅拌反应24～26小时得到聚苯乙烯微球胶状料液；（2）用乙醇洗涤聚苯乙烯微球胶状液后加入乙醇，超声分散均匀得到聚苯乙烯微球悬浮液；（3）向聚苯乙烯微球悬浮液中加入乙醇和氢氧化铵，25～28℃剧烈搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，搅拌反应24～26小时得到聚苯乙烯微球涂覆料液；（4）离心聚苯乙烯涂覆料液，分离出聚苯乙烯微球蒸馏水清洗，干燥得到涂覆聚苯乙烯微球；（5）将疏水改性剂溶于去离子水中，搅拌滴加四甲基氢氧化铵溶解均匀，然后加入一定质量的涂覆聚苯乙烯微球搅拌均匀得到混合料液；（6）将混合料液在密封不锈钢高压釜中加热结晶，过滤后用蒸馏水洗涤并干燥得到结晶球；（7）将结晶球置于甲苯中室温搅拌5～6小时，然后离心分离，再甲苯中搅拌重复3～5次得到改性微球，将改性微球煅烧得到二氧化硅吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于油气回收的二氧化硅吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将苯乙烯与聚乙烯吡络烷酮置于乙醇或乙醇水溶液中，在氮气存在下加热至70℃，然后加入引发剂搅拌反应24～26小时得到聚苯乙烯微球胶状料液；（2）用乙醇洗涤聚苯乙烯微球胶状液后加入乙醇，超声分散均匀得到聚苯乙烯微球悬浮液；（3）向聚苯乙烯微球悬浮液中加入乙醇和氢氧化铵，25～28℃剧烈搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，搅拌反应24～26小时得到聚苯乙烯微球涂覆料液；（4）离心聚苯乙烯涂覆料液，分离出聚苯乙烯微球蒸馏水清洗，干燥得到涂覆聚苯乙烯微球；（5）将疏水改性剂溶于去离子水中，搅拌滴加四甲基氢氧化铵溶解均匀，然后加入一定质量的涂覆聚苯乙烯微球搅拌均匀得到混合料液；（6）将混合料液在密封不锈钢高压釜中加热结晶，过滤后用蒸馏水洗涤并干燥得到结晶球；（7）将结晶球置于甲苯中室温搅拌5～6小时，然后离心分离，再甲苯中搅拌重复3～5次得到改性微球，将改性微球煅烧得到二氧化硅吸附剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用引发...

【专利技术属性】
技术研发人员：张明强，朱根民，王北福，
申请(专利权)人：浙江海洋大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33