二茂铁钌金属簇合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二茂铁钌金属簇合物及其制备方法和应用，该簇合物的结构式为：

【技术实现步骤摘要】
二茂铁钌金属簇合物及其制备方法和应用
本专利技术属于固体推进剂
，具体涉及一类二茂铁钌金属簇合物及其制备方法和应用。
技术介绍
二茂铁及其衍生物作为固体推进剂(尤其是复合推进剂)中最主要的燃速催化剂，已被广泛应用于战略、战术武器系统中。双核二茂铁类燃速催化剂由于其含铁量高、燃速催化效果好、沸点高、热稳定性好、不易挥发、不易迁移等优点，逐渐取代了单核二茂铁类燃速催化剂。但是其易氧化、低温结晶、合成工艺复杂等缺点严重影响了各类导弹推进剂装药的贮存寿命。因此研制出力学性能更好、工艺性能更简和燃烧性能更高的多核二茂铁类燃速催化剂就成了此类研究的一个突破点。二茂铁类燃速催化剂自二十世纪六七十年代开始在固体推进剂中被广泛应用，众多科研工作者做了大量的研究。例如，Huskins先将烯丙醇结构引入二茂铁中制备了含有双烯丙醇的单核二茂铁，又尝试将异丙氰基团引入二茂铁丁二烯中，并获得了较好的催化活性。边占喜等研制出双-(乙基二茂铁)-丙烷，但推进剂在贮存较长时间后仍然发现卡托辛有迁移现象。进入21世纪后，二茂铁类燃速催化剂的研究得到了蓬勃的发展。2001年，为解决迁移性并提升推进剂的综合性能，Gottlie等制备了化合物二茂铁二羧酸羟基酯。2002年，王艳学等通过对二茂铁进行酰化反应，得到了一系列单取代和双取代的酰基二茂铁，并经过还原得到相应的烷基二茂铁，该类化合物电化学性质相近，对燃速催化性能无明显影响，其燃速催化性能只与化合物中铁元素的质量分数呈正相关。2004年，边占喜将单烷基二茂铁、双烷基二茂铁分别与丙酮进行非均相缩合，得到2,2-二(单烷基二茂铁基)丙烷和2,2-二(双烷基二茂铁基)丙烷，该类化合物的催化效率伴随烷基上碳链的增长呈下降趋势。同年，唐松青等通过在推进剂配方中添加羟基二茂铁的衍生物实现了燃速可在10-100mm/s(6.86-9.8MPa)调节。2006年，国际英等以二茂铁为原料，合成了双二茂铁丙烷、甲醛基双二茂铁丙烷、一元羟甲基双二茂铁丙烷等二茂铁衍生物。且压力一定时在MA体系中加入等量的卡托辛和HBP发现，加入HBP的燃速和压力指数比加入GFP燃速高，压指低。2008年，唐孝明等合成了氯乙酰基二茂铁衍生物，该化合物使得高氯酸铵的最大失重速率峰温提前了103.57℃。2012年，唐孝明等通过对二茂铁及其衍生物茂环上所连原子进行研究，设计、合成了一类具有协同催化作用的二茂铁络合物。2015年，朱学友等合成的含有苯基的二茂铁β-二酮及其铜和镍配合物，不仅在一定程度上抑制了AP高温热降解阶段的升华，而且可使AP的热降解温度提前。同年，王春燕等以二茂铁四氮唑为主配体，2,2-联吡啶和1,10-邻菲罗啉为辅助配体也合成了一系列的二茂铁四氮唑金属配合物。虽然科研工作者对二茂铁及其衍生物进行了大量的研究，但是对于该类化合物的挥发性和迁移性的抑制仍然有限。克服二茂铁及其衍生物的挥发性和迁移性仍然是二茂铁类燃速催化剂发展的核心目标，开发迁移性和挥发性低、燃烧调节性能优异综合性能突出的新型二茂铁类燃速催化剂仍然是本研究领域的热点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有二茂铁类燃速催化剂易迁移、易挥发的缺点，提供一种能快速提高推进剂的燃速，同时明显降低推进剂的压力指数，且催化性能可调的二茂铁钌金属簇合物，并为该簇合物提供一种操作简便的制备方法，同时为该簇合物提供一种新的应用。解决上述技术问题所采用的二茂铁钌金属簇合物的结构式如下：式中R1≠R2、R3≠R4，且R1、R2、R3、R4中有且仅有两个为二茂铁基或二茂铁甲酰基，其中R1、R2、R3、R4中有且仅有两个为二茂铁基时，其余两个均代表2-噻吩甲酰基、4-硝基苯甲酰基、4-氨基苯甲酰基或苯甲酰基，或者一个代表4-硝基苯甲酰基、另一个代表4-氨基苯甲酰基；R1、R2、R3、R4中有且仅有两个为二茂铁甲酰基时，其余两个均代表2-噻吩基、4-硝基苯基或苯基。上述二茂铁钌金属簇合物优选下述簇合物中的任意一种：上述R1、R2、R3、R4中有且仅有两个为二茂铁基时，所述二茂铁钌金属簇合物的制备方法为：以甲苯为溶剂，将式I所示的含二茂铁基的炔酮类化合物与十二羰基三钌按摩尔比为3～7:1，在80～100℃下反应1～2小时，柱色谱分离，真空干燥，得到二茂铁钌金属簇合物。式中R代表苯基、2-噻吩基或4-硝基苯基。上述R1、R2、R3、R4中有且仅有两个为二茂铁甲酰基时，所述二茂铁钌金属簇合物的制备方法为：以甲苯为溶剂，将式II所示的含二茂铁酰基的炔酮类化合物与十二羰基三钌按摩尔比为3～7:1，在80～100℃下反应1～2小时，柱色谱分离，真空干燥，得到二茂铁钌金属簇合物；式中R′代表苯基、2-噻吩基或4-硝基苯基。本专利技术二茂铁钌金属簇合物作为促进剂在催化固体推进剂主组份高氯酸铵热分解中的用途。本专利技术二茂铁钌金属簇合物以含二茂铁基团的炔酮类化合物和十二羰基三钌为原料，在整个体系中引入了一个含钌金属的五元环使整个体系的共轭性增大，具有以下优点：1、本专利技术簇合物为四核二茂铁钌金属簇合物，在自然条件下不易挥发，热稳定性好，蒸汽压和挥发性极低，有利于解决二茂铁类燃速催化剂在推进剂中存在的易迁移和易挥发问题。2、本专利技术簇合物在整个体系中引入了一个含钌金属的五元环使整个体系的共轭性增大。3、本专利技术簇合物在高温分解时产生的两种金属氧化物因协同作用而产生更好的催化协同作用。4、本专利技术簇合物制备方法简单，克服了现有二茂铁类燃速催化剂合成工艺繁琐、成本高、合成周期长等缺点。附图说明图1是实施例7制备的二茂铁钌金属簇合物的晶体结构图。图2是实施例9制备的二茂铁钌金属簇合物的晶体结构图。图3是高氯酸铵中添加1％～5％的实施例1簇合物的差示扫描量热分析。图4是高氯酸铵中分别添加5％的实施例1～11簇合物的差示扫描量热分析。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1将0.2826g(0.9mmol)1-苯基-3-二茂铁基丙-2-炔-1-酮和0.1918g(0.3mmol)十二羰基三钌加入到50mL反应瓶中，加入15mL干燥的甲苯，90℃搅拌反应2小时，柱色谱分离(以二氯甲烷与石油醚的体积比为5:1的混合液为洗脱液)，得到结构式如下的二茂铁钌金属簇合物：其产率为27％，结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3090w,3058w,2926w,2078vs,2050vs,2011vs,1982vs；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.93-7.94(d,2H),7.76-7.78(t,2H),7.30-7.58(m,6H),3.67-4.05(m,18H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝197.26,196.56,196.06,193.98,193.72,193.33,164.65,136.31,135.58,134.81,133.73,132.43,129.58,129.33,128.89,128.48,128.03,97.25,81.90,75.61,71.21,70.72,70.24,69.72,68.63,68.56,68.52,68.42,68.18,67.49；ESI-MS:C44H28Fe2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二茂铁钌金属簇合物，其特征在于该簇合物的结构如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种二茂铁钌金属簇合物，其特征在于该簇合物的结构如下所示：式中R1≠R2、R3≠R4，且R1、R2、R3、R4中有且仅有两个为二茂铁基或二茂铁甲酰基，其中R1、R2、R3、R4中有且仅有两个为二茂铁基时，其余两个均代表2-噻吩甲酰基、4-硝基苯甲酰基、4-氨基苯甲酰基或苯甲酰基，或者一个代表4-硝基苯甲酰基、另一个代表4-氨基苯甲酰基；R1、R2、R3、R4中有且仅有两个为二茂铁甲酰基时，其余两个均代表2-噻吩基、4-硝基苯基或苯基。2.根据权利要求1所述的二茂铁钌金属簇合物，其特征在于该簇合物选自下述化合物中的任意一种：3.一种权利要求1所述的二茂铁钌金属簇合物的制备方法，其中所述R1、R2、R3、R4中有且仅有两个为二茂铁基时，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国防，许镭，姜丽萍，李莎莎，邹瑜，刘漫漫，张娜，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61