一种含四甲基异吲哚啉或其氧化物结构的芳香胺化合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种含四甲基异吲哚啉或其氧化物结构的芳香胺化合物及其制备方法，所述含四甲基异吲哚啉氧化物结构的芳香胺化合物为4,7‑二(4‑氨基苯基)‑1,1,3,3‑四甲基异吲哚啉氧化物，其结构式如化学式(Ⅲ)所示，所述含四甲基异吲哚啉结构的芳香胺化合物为4,7‑二(4‑氨基苯基)‑1,1,3,3‑四甲基异吲哚啉，其结构式如化学式(Ⅳ)所示，本发明专利技术制得的含四甲基异吲哚啉或其氧化物结构的芳香胺化合物是合成有机多孔共价框架材料的重要前体。

【技术实现步骤摘要】
一种含四甲基异吲哚啉或其氧化物结构的芳香胺化合物及其制备方法
本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种含四甲基异吲哚啉或其氧化物结构的芳香胺化合物及其制备方法。
技术介绍
芳香胺化合物是合成亚胺键连接的有机多孔共价框架材料的重要前体。而对芳香胺化合物的功能化可以实现有机多孔共价框架材料的功能化。合成新的含有官能团的芳香胺化合物对拓展有机多孔共价框架材料的种类有着重要的意义。例如氮氧自由基是一类稳定的自由基，其在醇的催化氧化、有机自由基电池、分子磁体等方面都有重要的应用。本专利技术致力于提供一种新的功能化的例如含氮氧或氮氢自由基的芳香胺化合物。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种含四甲基异吲哚啉或其氧化物结构的芳香胺化合物及其制备方法。本专利技术所述含四甲基异吲哚啉或其氧化物结构的芳香胺化合物，其中，所述含四甲基异吲哚啉氧化物结构的芳香胺化合物为4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉氧化物，其结构式如化学式(Ⅲ)所示：所述含四甲基异吲哚啉结构的芳香胺化合物为4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉，其结构式如化学式(Ⅳ)所示：本专利技术还提供一种含四甲基异吲哚啉或其氧化物结构的芳香胺化合物的制备方法，其中，所述4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉氧化物以3,6-二溴邻苯二甲酸酐为起始物，经苄基化、甲基化、脱苄基、氧化、Suzuki偶联反应而制得；所述4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉是以铁粉对所述4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉氧化物进行还原而制得。其中，所述3,6-二溴邻苯二甲酸酐由下述方法制备：a.在20-60℃下，将邻苯二甲酸酐加入70％的浓硫酸中溶解，分三次加入二溴海因，反应1-20h，所述邻苯二甲酸酐与二溴海因的摩尔比为1：0.2-4；b.然后将反应混合物倒入冰水中，加入二氯甲烷，抽滤，滤液中加入饱和硫代硫酸钠水溶液至褐色褪去，分液，有机相干燥，蒸除溶剂，提纯，即得如化学式(Ⅰ)所示的3,6-二溴邻苯二甲酸酐；此外，所述提纯是将反应后的物质用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂得粗产物，用乙酸乙酯重结晶得到纯净的化合物。此外，在所述步骤a中，邻苯二甲酸酐与二溴海因的摩尔比为1：0.5，反应条件是在24℃下搅拌4h；在所述步骤b中，冰水、二氯甲烷与饱和硫代硫酸钠水溶液的体积比为1：2：0.5。此外，所述Suzuki偶联反应包括下述步骤：a.在60-110℃下，将4,7二溴-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉氧化物、对氨基苯硼酸频哪醇酯、碳酸钾、四(三苯基膦)钯在二氧六环水溶液中反应，反应时间为12-48h，其中，4,7-二溴-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉氧化物、对氨基苯硼酸频哪醇酯、碳酸钾与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：2-3：3-5：0.05-0.2，优选1：2：3：0.1；b.然后加入水稀释，水相用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥后蒸除溶剂，提纯，即得4,7二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉氧化物。此外，所述提纯是将反应后的物质用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂得粗产物，然后经过柱层析得到纯净的化合物。此外，所述步骤a的二氧六环水溶液中二氧六环与水的体积比为20：1；所述步骤b中稀释加入的水与步骤a中二氧六环水溶液的体积比为2：1；在步骤a中，在80℃下搅拌24h。此外，在以铁粉对所述4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉氧化物进行还原而制得4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉的过程中，包括下述步骤：a.在30-60℃下，将4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉氧化物与还原铁粉在冰醋酸中反应，反应时间为6-24h，其中，4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉氧化物与还原铁粉的摩尔比为1：5-20，优选1:15；b.然后加入水稀释，用固体碳酸钾调节酸性至中性，加入二氯甲烷，将得到的混合物过滤，滤液分层，有机相干燥后蒸除溶剂，提纯，即得4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉。此外，所述提纯是将反应后的物质用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂得粗产物，然后经过柱层析得到纯净的化合物。此外，在步骤a中，在40℃下搅拌反应16h；在步骤b中稀释加入的水与步骤a中冰醋酸的体积比为10:1。在以3,6-二溴邻苯二甲酸酐为起始物，经苄基化、甲基化、脱苄基、氧化、Suzuki偶联反应而制得4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉氧化物的过程中，所述苄基化、甲基化、脱苄基、氧化分别如下所示。所述苄基化反应包括下述步骤：在100-130℃下，将3,6-二溴邻苯二甲酸酐、苄胺在醋酸中反应，反应时间为12-48h，其中，3,6-二溴邻苯二甲酸酐、苄胺的摩尔比为1：1-2，优选1：1.2；3,6-二溴邻苯二甲酸酐和苄胺在醋酸中的浓度范围为0.5-2mol/L。反应冷却后将所得混合物抽滤，所得固体即为2-苄基-4,7-二溴异吲哚啉-1,3-二酮(苄基化产物)。所述甲基化反应包括下述步骤：在100-140℃，氩气保护下，将2-苄基-4,7-二溴异吲哚啉-1,3-二酮、甲基溴化镁在甲苯中反应，反应时间为12-48h，其中，即得4,7-二溴异吲哚啉-1,3-二酮、甲基溴化镁的摩尔比为1：5-20，优选1：10；2-苄基-4,7-二溴异吲哚啉-1,3-二酮、甲基溴化镁在甲苯中的浓度范围为0.5-2mol/L。反应冷却后蒸除甲苯，向所得固体中加入正己烷，加入的正己烷和蒸除的甲苯的体积比为1:1-2。所得混合物抽滤，滤液蒸除溶剂即得粗产物，提纯，即得2-苄基-4,7-二溴-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉(甲基化产物)。所述提纯是将反应后的物质蒸除甲苯，用正己烷稀释后过滤，滤液减压旋蒸除去溶剂得粗产物，然后经过柱层析得到纯净的化合物。所述脱苄基反应包括下述步骤：a.在25℃下，将2-苄基-4,7-二溴-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉、1mol/L溴的醋酸溶液在乙腈和水的混合溶液中反应，反应时间为0.5-3h，其中，2-苄基-4,7-二溴-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉、溴摩尔比为1：1-10，优选1：2；乙腈和水的体积比为2：1；2-苄基-4,7-二溴-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉、溴在乙腈和水中的浓度范围为0.5-2mol/L。反应完成后加入5mol/L的氢氧化钠水溶液，用二氯甲烷萃取，萃取液将溶剂蒸除后得黄色油状液体。乙腈和水的混合液、5mol/L的氢氧化钠水溶液、二氯甲烷的体积比为1：1：2。b.在0℃下，将步骤a中所得黄色油状液体、碳酸氢钠、30％过氧化氢在甲醇和二氯甲烷的混合溶液中反应0.5-3h，其中，黄色油状液体、碳酸氢钠、30％过氧化氢摩尔比为1：3：2，甲醇和二氯甲烷的体积比为2：1。反应完成后加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，用乙醚萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥。甲醇和二氯甲烷的混合溶液、2mol/L的氢氧化钠水溶液、乙醚的体积比为1：1：2。将溶剂蒸除后得粗产物，提纯，即得4,7-二溴-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉(脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含四甲基异吲哚啉或其氧化物结构的芳香胺化合物，其特征在于，所述含四甲基异吲哚啉氧化物结构的芳香胺化合物为4,7‑二(4‑氨基苯基)‑1,1,3,3‑四甲基异吲哚啉氧化物，其结构式如化学式(Ⅲ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种含四甲基异吲哚啉或其氧化物结构的芳香胺化合物，其特征在于，所述含四甲基异吲哚啉氧化物结构的芳香胺化合物为4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉氧化物，其结构式如化学式(Ⅲ)所示：所述含四甲基异吲哚啉结构的芳香胺化合物为4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉，其结构式如化学式(Ⅳ)所示：2.如权利要求1所述含四甲基异吲哚啉或其氧化物结构的芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，所述4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉氧化物以3,6-二溴邻苯二甲酸酐为起始物，经苄基化、甲基化、脱苄基、氧化、Suzuki偶联反应而制得；所述4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉是以铁粉对所述4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基异吲哚啉氧化物进行还原而制得。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述3,6-二溴邻苯二甲酸酐由下述方法制备：a.在20-60℃下，将邻苯二甲酸酐加入浓硫酸中溶解，分三次加入二溴海因，反应1-20h，所述邻苯二甲酸酐与二溴海因的摩尔比为1：0.2-4；b.然后将反应混合物倒入冰水中，加入二氯甲烷，抽滤，滤液中加入饱和硫代硫酸钠水溶液至褐色褪去，分液，有机相干燥，蒸除溶剂，提纯，即得如化学式(Ⅰ)所示的3,6-二溴邻苯二甲酸酐；4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤a中，邻苯二甲酸酐与二溴海因的摩尔比为1：0.5，反应条件是在24℃下搅拌4h；在所述步骤b中，冰水、二氯甲烷与饱和硫代硫酸钠水溶液的体积比为1：2：0.5。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki偶联反应包括下述步骤：a.在60-110℃下，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王为，曹伟，肖明兴，薛吉军，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62