一种丙烯酸和丙烯酸甲酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种丙烯酸和丙烯酸甲酯的制备方法，该方法将含有甲缩醛和一氧化碳的原料气通过固体酸催化剂，在反应温度180‑400℃、反应压力0.1‑15.0MPa，甲缩醛进料空速为0.05‑10.0h

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯酸和丙烯酸甲酯的制备方法
本申请属于固体酸催化领域，具体而言，涉及一种以甲缩醛和一氧化碳为反应原料的丙烯酸和丙烯酸甲酯的制备方法。
技术介绍
丙烯酸(英文名：Acrylicacid)，是最简单的不饱和羧酸。高纯的丙烯酸带有特征的刺激性气味，且有极强的腐蚀性。它是一种重要的化工原料，广泛应用于各种化学品的合成和树脂的生产。丙烯酸及丙烯酸酯工业是当今世界石油化工生产领域的重要组成部分。丙烯酸的合成方法主要有：1)氯乙醇法：以氯乙醇和氰化钠为反应原料，在碱性催化剂存在条件下，首先生成氰乙醇。氰乙醇在硫酸存在下，脱水得到丙烯腈。丙烯腈再水解或醇解，得到丙烯酸或丙烯酸酯；2)氰乙醇法:此法由氯乙醇法发展而来，只不过氰乙醇的和合成方法不同，由环氧乙烷在氢氰酸作用下发生开环反应生成；3)高压Reppe及改良Reppe法:乙炔、一氧化碳和水在催化剂镍盐或者铜盐的作用下，生成酯化级丙烯酸，再与不同醇发生酯化反应生，成丙烯酸酯；4)烯酮法：乙烯酮(由丙酮和醋酸为原料制得)与无水甲醛反应生产β-丙内酯，β-丙内酯与热磷酸接触异构化生成丙烯酸；5)甲醛-乙酸法：甲醛与乙酸发生羟醛缩合反应，直接生成丙烯酸；6)丙烯腈水解法；7)乙烯法：乙烯在贵金属催化剂存在条件下，与一氧化碳和氧气发生氧化羰化反应，生成丙烯酸；8)丙烯直接氧化法：其中又分为一步和两步直接氧化法。两步氧化法的第一步，丙烯氧化生成丙烯醛，第二步，丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸；9)丙烷氧化法：以丙烷为原料，金属氧化物为催化剂，丙烷直接氧化得到丙烯酸；10)环氧乙烷法：由一氧化碳直接插入环氧乙烷，即环氧乙烷发生羰基化反应，生成丙酸。以上10种丙烯酸的生产方法中，氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法和烯酮法由于效率低、毒性大，因此工业成本较高，已逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和环氧乙烷法的催化剂稳定性和选择性以及催化剂工艺尚不成熟，目前还没有大规模的生产得报道。只有丙烯氧化法成为当今世界丙烯酸大型生产采用的唯一方法。丙烯氧化法最早由UCC公司于1969年在美国建成第一套生产装置，随后日本触媒化学公司(MCC)于1970年、日本三菱化学公司(NSKK)于1973年，以及美国塞拉尼斯(Celanese)公司于1973年相继建立了以丙烯氧化法生产丙烯酸的生产装置。世界上目前拥有丙烯氧化生产丙烯酸工艺技术的公司均采用丙烯两步氧化法工艺。因此，开发一种能够从廉价原料以高的转化率和选择性生成丙烯酸和丙烯酸甲酯的制备方法具有重要的意义。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，该方法以廉价的甲缩醛(DMM)和一氧化碳为反应原料，以固体酸为催化剂，高选择性地生成丙烯酸及丙烯酸甲酯。所述方法是将含有甲缩醛和一氧化碳的原料气通过载有分子筛催化剂的反应器进行反应，生成作为主要产物的丙烯酸，以及丙烯酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸。经分离，可分别得到乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯。根据本专利技术的某些优选实施方案，所述反应在180-400℃的反应温度和0.1-15.0MPa的反应压力下进行，并且所述原料气中甲缩醛质量空速为0.05-10.0h-1，所述原料气中甲缩醛的体积百分含量为0.1-95％。本申请中，甲缩醛与一氧化碳反应，生成乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯的反应过程如下所示：1)甲缩醛与固体酸(分子筛孔道内)的H-质子酸反应，生成固体酸(分子筛)吸附活化的甲氧甲基物种，同时生成甲醇；2)生成的甲醇与固体酸(分子筛孔道内)过量的H-质子酸反应，生成分子筛吸附活化的甲基物种和水；3)CO能够直接插入固体酸(分子筛)吸附活化的甲氧甲基物种，生成甲氧乙酰基物种；同时4)CO也能够直接插入固体酸(分子筛)吸附活化的甲基物种，生成乙酰基物种；5)固体酸(分子筛)吸附活化的甲氧甲基能够与甲缩醛发生自身的歧化反应，生成分子筛吸附活化的二甲氧甲基物种和二甲醚；6)固体酸(分子筛)吸附活化的二甲氧甲基物种在水的作用下，可以生成二甲醚,甲醛，和空余的固体酸(分子筛)酸位；7)固体酸(分子筛)吸附的甲氧乙酰基物种能够与甲缩醛发生甲醚化反应，生成甲氧基乙酸甲酯和分子筛吸附的甲氧甲基物种；又能够和二甲醚发生甲醚化反应，生成甲氧基乙酸甲酯和分子筛吸附的甲氧基物种；同时分子筛吸附的甲氧乙酰基物种还能够与水反应，生成甲氧基乙酸和空余的固体酸(分子筛)酸位(后两个反应路径相似，就不一一画出)；同样8)固体酸(分子筛)吸附活化的甲基物种也能够和二甲醚发生甲醚化反应，生成乙酸甲酯和分子筛吸附的甲氧基物种；能够和甲缩醛发生甲醚化反应，生成乙酸甲酯和分子筛吸附的甲氧甲基物种；同时分子筛吸附的乙酰基物种还能够与水或者甲醇反应，生成乙酸和空余的分子筛酸位或者吸附的甲基物种(后两个反应路径相似，就不全部画出)。9)而生成的乙酸或者乙酸甲酯可以和甲醛发生羟醛缩合反应，生成丙烯酸和丙烯酸甲酯。根据上述反应机理，通过热力学和动力学因素，控制不同温度与压力反应条件以及不同比例原料组成等条件，可以定向控制产物的生成，按照如下方程式进行。理想条件下，产物中丙烯酸的总碳选择性为60％，乙酸的总碳选择性40％，而没有其他副产物生成。若以单一反应原料甲缩醛计算产物选择性，那么丙烯酸碳选择性为50％，乙酸的碳选择性50％。C3H8O2(甲缩醛)+2CO＝C3H4O2(丙烯酸)+C2H4O2(乙酸)在实际反应中，由于乙酸甲酯水解反应不彻底，所以产物中有部分丙烯酸甲酯以及乙酸甲酯生成。所述反应产物中，丙烯酸质量百分含量为0.1-70％，丙烯酸甲酯质量百分含量为0.1-30％，乙酸质量百分含量为0.1-60％，乙酸甲酯质量百分含量为0.1-40％。所述分子筛催化剂选自ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MOR丝光沸石分子筛、EMT分子筛中的任意一种或其组合。可以将由所述方法产生的酯类进一步水解以生产对应的羧酸，包括水解所述丙烯酸甲酯以生产对应的丙烯酸，并且水解所述乙酸甲酯以生产对应的乙酸。可以将由所述方法产生的酯类和羧酸类进一步加氢以生产对应的醇，包括加氢所述丙烯酸甲酯及丙烯酸以生产对应的丙醇，并且加氢乙酸甲酯及乙酸以生产对应的乙醇。所述分子筛催化剂中硅和铝的原子比优选Si/Al＝3-100。所述ZSM-35分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al＝20-50。所述ZSM-5分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al＝20-60。所述丝光沸石中硅和铝的原子比优选Si/Al＝10-30。所述EMT沸石中硅和铝的原子比优选Si/Al＝5-20。所述分子筛可以通过热处理、水热处理、无机酸处理、有机酸处理、F-处理与螯合物处理或气-固相脱铝补硅处理得到。所述不同拓扑结构的分子筛包含镓、铁、铜、银中的一种或几种；引入方法可以包括原位合成、金属离子交换或浸渍担载；并且以金属单质计金属含量占催化剂总重量的0.01-10.0wt％。所述金属含量优选占催化剂总重量的0.05-1.0wt％。含有不同拓扑结构分子筛催化剂含有粘结剂，粘结剂为氧化铝、二氧化硅、氧化镁中的任意一种或多种，并且粘结剂含量为催化剂总重量的0-70wt％。所述反应温度优选为220-300℃。所述反应压力优选为5-10MPa。所述原料中甲缩醛质量空速优选为0.3-2.0h-1。所述原料中甲缩醛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，所述方法包括将含有甲缩醛和一氧化碳的原料气通过载有分子筛催化剂的反应器进行反应，生成作为主要产物的丙烯酸，以及丙烯酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸。

【技术特征摘要】
1.一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，所述方法包括将含有甲缩醛和一氧化碳的原料气通过载有分子筛催化剂的反应器进行反应，生成作为主要产物的丙烯酸，以及丙烯酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在180-400℃的反应温度和0.1-15.0MPa的反应压力下进行，并且所述原料气中甲缩醛质量空速为0.05-10.0h-1，所述原料气中甲缩醛的体积百分含量为0.1-95％。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子筛催化剂选自ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MOR丝光沸石分子筛、EMT分子筛中的任意一种或其组合。4.根据权利要求1所述的方法，其中将由所述方法产生的酯类进一步水解以生产对应的羧酸，包括水解所述丙烯酸甲酯以生产对应的丙烯酸，并且水解所述乙酸甲酯以生产对应的乙酸。5.根据权利要求4所述的方法，其中将由所述方法产生的酯类和羧酸类进一步加氢以生产对应的醇，包括加氢所述丙烯酸甲酯及丙烯酸以生产对应的丙醇，并且加氢乙酸甲酯及乙酸以生产对应的乙醇。6.根据权利要求3所述的方法，其中所述分子筛催化剂中硅和铝的原子比Si/Al＝3-100。7.根据权利要求3或6所述的方法，其中，所述ZSM-35分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝20-50；所述ZSM-5分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝20-60；所述丝光沸石中硅和铝的原子比为Si/Al＝10-30；并且所述EMT沸石中硅和铝的原子比为Si/Al＝5-20...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，倪友明，朱文良，刘勇，刘红超，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21