高温不锈钢涂覆系统技术方案

一种保护碳钢和不锈钢，特别是高温不锈钢在高温腐蚀环境，如通过碳氢化合物热解或氧化物矿还原生产乙烯的过程中，不被焦化和腐蚀的方法。它通过在钢上涂覆一层ＭＣｒＡｌＸ或ＭＣｒＡｌＸＴ涂层来实现，其中Ｍ代表镍、钴、铁或它们的混合物，Ｘ代表钇、铪、锆、镧、钪或它们的混合物，Ｔ代表硅、钽、钛、铂、钯、铼、钼、钨、铌或它们的混合物。涂层及衬底最好在约１０００～１２００℃的温度下进行至少约１０分钟，最好是约２０分钟至２４小时的热处理，使覆盖涂层和衬底冶金结合，形成多相的显微组织。涂层最好进行铝化，即在涂层上沉积上一层铝，然后将涂层在高于约１０００℃的温度下氧化一段时间，以在涂层上形成一层氧化铝表面层。在覆盖涂层的沉积之前，含铝的中间隔层可以直接沉积到衬底上，与涂层一起进行热处理，在不锈钢衬底和涂层之间形成一个保护隔层，从而分散衬底／涂层界面上氮化物的形成。通过等离子体转移弧沉积雾化ＭＣｒＡｌＸＴ粉，同样可以将涂层沉积并冶金结合到衬底上，这样就不必进行单独的热处理。作为选择，为产生需要的ＭＣｒＡｌＸＴ合金，可以将混合粉用于衬底。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及一个涂覆系统，它用于在碳钢和不锈钢上产生一个保护表面。本专利技术更具体涉及为高温不锈钢管和连接件内壁表面提供金属合金涂层，以产生一个抗腐蚀抗剥蚀的表面，并减少在烃生产如烯烃生产和矿物的直接还原中催化性焦炭的生成。这个保护系统也可用于碳钢。比如，在井下油气应用中，与常用的碳钢相比，这个保护系统能提高抗腐蚀和抗剥蚀性能。相关技术描述不锈钢是以铁、镍和铬为主要成分，并含有添加物的一组合金。这些添加物包括碳、钨、铌、钛、钼、锰和硅，以获得特定的结构和性质。不锈钢的主要类型有马氏体钢、铁素体钢、双炼钢和奥氏体钢。奥氏体不锈钢通常用于需要高强度和高抗腐蚀性的条件。这样的一组钢统称为高温合金(HTAs)，它们用于一些通常高于650℃，并可高达约1150℃的铁冶金极限温度的高温工业过程中。主要使用的奥氏体合金由铁、镍或铬组成，其重量百分组成为铬18～42％，镍18～48％，余下的是铁和其它合金化添加物。典型的高铬不锈钢含有重量比约31～38％的铬，而低铬不锈钢含有重量比约20～25％的铬。HTAs的组成按物理性质(如抗蠕变性能和强度)和表面化学性质(如抗腐蚀性)来设计。根据工作环境的不同，腐蚀有很多形式，包括碳化、氧化和硫化。整体合金的保护通常是由富含氧化铬(chromia)的表面来提供。所用合金的特定组成代表了整体物理性质和表面化学性质的最优化。这种通过表面合金来获取表面化学性质和通过整体组成来获取物理性质的能力为改善很多恶劣工业环境下的材料的性能提供了很好的途径。表面合金化可以用多种涂覆工艺将合适的材料组合以合适的速率沉积到工件表面。这些材料需要以受控方式与基体合金化，以产生能够提供预先设计和所需要的性质的显微组织。这需要控制所有组分相关的相互扩散和整体物相的演化。表面合金一旦形成，就可以按要求通过反应气体热处理进行活化和再活化。因为表面合金化和表面活化需要原子组分在高于700℃的温度下具有相当的流动性，HTA产品由于按设计可以在高温下工作，因而能够最大受益于这个工艺过程。这个工艺过程同样可以用于设计工作在低温下的产品，但可能需要在表面合金化和活化后进行后续的热处理以重新形成物理性质。可以对表面合金或涂覆系统进行设计，满足最终用户不同的要求。从工业贱金属合金化学组成开始，通过对涂覆系统进行调整以满足特定的性能要求。在这些系统中一些能够设计的性质包括优良的抗热气体腐蚀(碳化、氧化和硫化)性能、受控的催化性活性及抗热剥蚀性能。两种主要用于高温下保护合金的金属氧化物是氧化铬和氧化铝，或者两者的混合物。对用于高温的不锈钢的组成进行调整以在良好的力学性能和良好的抗氧化和抗腐蚀性能之间达到一个平衡。当需要良好的抗氧化性时，最好选择能够产生氧化铝鳞皮的合金组成；当需要抗热腐蚀性时，需要选择能够形成氧化铬鳞皮的合金组成。遗憾的是，在整体合金中加入高含量的铝和铬与保持良好的力学性能相矛盾，通常是含铝和(或)铬的涂层用于整体合金以提供理想的表面氧化物。从材料的观点来看，一个最严重的工业过程是烯烃的生产，如通过碳氢化合物蒸气裂解(干馏)来生产乙烯。碳氢化合物的进料如乙烷、丙烷、丁烷或石脑油与蒸气混合并通过由焊接的管和连接件组成的加热炉线圈。对线圈外壁加热，热量通过热传导的方式传到内壁，使碳氢化合物进料在850～1150℃的温度范围内发生裂解而产生所需要的混合物。这个过程中一个不良副作用是线圈内壁上焦炭(碳)的聚集。有两种类型的焦炭，一种是受催化剂如镍或铁激励在长线上生长的催化性焦炭(丝状焦炭)，另一种是在气相中形成并从气流中析出的无定型焦炭。干馏中进料量小时，催化性焦炭能占沉积物的80～90％，为无定形碳的聚积提供了较大的表面积。焦炭能充当一个绝热体，这样为了维持产量，就需要不断提高管外壁的温度。当焦炭累积很严重以至于管的表面温度不能进一步升高时就达到了一个极点，加热炉线圈离线，通过燃烧(除焦)来去除焦炭。进料量小时，除焦操作通常需要持续24～96小时，且必须每隔10～90天进行一次，进料量大时，需要的时间显著增加。在除焦期间，没有什么生产，这就带来了巨大的经济损失。此外，除焦过程使管加速劣化，使管的使用寿命缩短。除降低工作效率外，焦炭的生成还导致碳化加速及在管内壁出现其它形式的腐蚀和剥蚀。碳扩散入钢中导致碳化，形成脆性的碳化物相。这个过程使体积膨胀，而脆化导致强度的丧失，并可能引起裂纹萌生。随着进一步的碳化，合金通过形成铬基的鳞皮来产生抗焦化的能力将降低。在正常的工作温度下，在短短两年时间内，一些钢管合金壁厚的一半会被碳化。通常管的寿命为3～6年。已经证实铝化钢、二氧化硅涂层钢和表面富含氧化锰或氧化铬的钢有利于减少催化性焦炭的生成。AlonizingTM或铝化涉及通过扩散渗碳处理将铝扩散到合金表面，扩散渗碳处理是一种化学气相沉积技术。涂层提供氧化铝鳞皮，以有效降低催化性焦炭的生成，使之不发生氧化和其它形式的腐蚀。涂层在诸如乙烯炉所用的温度下不稳定，且具有脆性，易发生剥落或扩散到贱金属合金基体中。扩散渗碳处理通常局限于沉积一种或两种元素，多种元素的共沉积非常困难。工业应用中，它通常只局限于沉积几种元素，主要是铝。一些两种金属(如铬和硅)的共沉积工作已经开展。授权给P Adam等人的美国专利5,403,629公布了将铝扩散涂层用于合金衬底的另一种方法。这个专利详细介绍了在金属工件表面气相沉积金属隔层的一种工艺，比如通过溅射。然后铝扩散层沉积到隔层上。可供选择的扩散涂层也已经开发出来。M C Meeluz和M H Lorretto在“Processing and Properties”杂志中发表的一篇标题为“特定温度下时间对IN738贱金属合金上硅-钛扩散涂层的影响”的文章中公布了对Si-Ti涂层的评价。Si-Ti涂层用扩散渗碳处理在高温下进行了长时间的处理。为提高抗氧化性能和抗腐蚀性能，对超级合金上MCrAlX涂层进行铝化，其优越性在前面已经进行了详细的介绍。比如，欧洲专利EP897996介绍了通过化学气相沉积技术沉积铝化物外涂层，提高超级合金上MCrAlY涂层的高温抗氧化性能。与之类似，美国专利3,874,901介绍了一个用于超级合金的涂覆系统，该系统包括用电子束物理气相沉积在MCrAlY涂层上沉积一个铝覆盖层，使靠近MCrAlY涂层表面的地方富含铝，同时将覆盖层中的结构缺陷封闭，以提高涂层的抗热腐蚀性能和抗氧化性能。这两个系统都涉及通过在超级合金上沉积一个MCrAlY涂层以提高超级合金的抗氧化性和(或)抗热腐蚀性能。这些参考文献不涉及提高石油化工工业中高温不锈钢合金的抗焦化或抗腐蚀性能。寻求有效涂层的一个主要困难是很多涂层在碳氢化合物裂解炉中特定的高温工作条件下不能粘附到管合金衬底上。此外，涂层缺乏必要的热稳定性和抵抗热冲击、热剥蚀、碳化、氧化和硫化的能力。对于通过碳氢化合物蒸气热解生产烯烃以及铁矿的直接还原，一个工业上可行的产品在长期使用中必须具备必要的抗焦化和抗碳化能力，同时具有热稳定性、抗热剥蚀能力和抗热冲击能力。用于井下油气钻井、生产和包覆的管线及工具通常由碳钢制造，碳钢在地下环境下容易发生腐蚀和剥蚀。相应地需要在这些碳钢工件上提供保护性的表面涂层。正如美国专利4,878,953和5,6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种为低碳钢和不锈钢提供保护性涂层的方法，涂层具有非催化性的表面，该方法包括在钢衬底上沉积一层连续的ＭＣｒＡｌＸ合金涂层，涂层与衬底发生冶金结合，这里Ｍ代表镍、钴、铁或它们的混合物，Ｘ代表钇、铪、锆、镧、钪或它们的混合物，合金以重量计含有约０～４０％的铬，约３～４０％的铝，最多约５％的Ｘ，其余的是Ｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：康斯坦丁K察左夫，格瑞安东尼费希尔，罗伯特普雷斯科特，陈焱，郑航，钦尼亚古文德苏布拉马尼亚恩，安德鲁乔治维西克尔斯，胡安曼纽尔门德斯阿塞维多，亚历山大S戈罗杰茨基，爱德华约翰雷德蒙，
申请(专利权)人：表面工程设计产品公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]