表面合金化的高温合金制造技术

本发明专利技术提供一种表面合金化的部件，其包含基础合金，所述的基础合金具有与其邻近、富集了硅和铬的扩散阻挡层。在邻近扩散阻挡层处产生富集层，所述的富集层含有硅和铬，以及可选的钛或铝。其生产方法包括在范围为４００－１０００℃的温度下，在基础合金上沉积表面合金；并以至少５℃／分钟、优选１０－２０℃／分钟的温度速率斜率将表面合金热处理至希望的最高温度，在该最高温度下将表面合金化的部件保持一段足以提供富集层或富集层和扩散阻挡层的时间。可使用反应气体处理，以在表面合金化的部件的最外表面产生补充的氧化铝或氧化铬保护性氧化皮。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本申请是1997年4月17日提交的未决申请08/839,831号的部分连续申请。(i)专利
本专利技术涉及生成用于高温金属合金产品的保护性表面合金的涂层体系。更具体地，该涂层体系产生具有受控微观结构的表面合金，该受控微观结构赋予所述的合金产品预定的有益性能，包括耐焦化性、耐渗碳性和产品的耐久性。(ii)相关技术描述不锈钢是一组基于铁、镍和铬作为主成分的合金，含有获得特殊结构和性能的添加剂，这些添加剂可以包括碳、钨、铌、钛、钼、镁和硅。其已知的主要类型有马氏体钢、铁素体钢、双相钢和奥氏体钢。奥氏体钢通常用在需要高强度和高耐蚀性的场合。这样的一组钢已知总称为高温合金(HTAs)，用于一般在高于650℃的高温下、并扩展到约1150℃的黑色金属冶金的温度极限工作的工业过程中。所用的主要奥氏体钢中铬、镍和铁的组成为铬18-38重量％、镍18-48重量％，以及余量的铁和合金添加剂。设计HTAs的主体组合物的方向是物理性能如抗蠕变性和强度，以及表面的化学性能如耐蚀性。根据工作环境的不同腐蚀有多种形式，包括渗碳、氧化和硫化。本体合金的保护通常由富含氧化铬的表面提供。所用的合金的特殊组成了表现物理性能(本体)和化学性能(表面)的最佳化。通过表面合金赋予表面化学性能及通过主体组合物赋予物理性能的能力将为改善大量苛刻的工业服务环境中材料的性能提供更多的机会。表面合金化可以利用多种涂层工艺进行，以适宜的速率在部件的表面引入适当结合的材料。这些材料需要以可控的方式与本体基质一起合金化，产生能够提供预定或希望的益处的微观结构。这需要控制所有组分的相对互扩散和总的相变。一旦形成表面合金，如果需要，可以通过活化气体热处理活化和再活化表面合金。由于表面合金化和表面活化均需要原子组分的大量运动，即温度高于700℃，因此HTA产品很大程度上得益于其在高温下设计工作能力的过程。该过程也可以用于设计在低工作温度下工作的产品，但在表面合金化和活化后可能需要后热处理，以恢复物理性能。从工业基础合金的化学组成开始，并使涂层体系适应特殊的性能要求，可以设计表面合金或涂层体系以为最终用户提供最大程度的利益。某些可以设计到此体系中的性能包括优越的抗热气体腐蚀性(渗碳、氧化、硫化)；可控制的催化活性；以及耐热腐蚀性。主要用来保护高温合金的有两种金属氧化物，即氧化铬(chromia)和氧化铝，或二者的混合物。设计高温使用的不锈钢的组成，以使好的机械性能和好的耐氧化性和耐腐蚀性达到平衡。当需要好的耐氧化性时，可以提供氧化铝氧化皮的组成是有利的，而选择能够形成氧化铬氧化皮的组成以耐受热腐蚀性条件。不幸的是，向合金块体中加入高浓度的铝和铬与保持好的机械性能不相适合，且含有铝和/或铬的涂层通常涂覆在合金块体上以提供希望的表面氧化物。从材料角度来看，一种最苛刻的工业过程是通过烃的蒸汽热解(裂解)生产烯烃如乙烯。将诸如乙烷、丙烷、丁烷或石脑油的烃进料与蒸汽混合，并通过由焊接管和配件制成的炉用盘管。盘管在外壁被加热并将热传导给内壁表面，使烃进料产生热解，在850-1100℃温度范围生成所希望的产品混合物。该过程的一个不希望的副作用是焦碳(碳)在盘管的内壁表面上堆积。有两种主要类型的焦碳催化性焦碳(或线状焦碳)，当受到催化剂如镍或铁的促进时长成长线状；和无定型焦碳，在气相中形成并从气流中成片状析出。在轻进料裂解时，催化性焦碳可能占到沉积物的80-90％，并提供了用于收集无定型焦碳的大表面积。焦碳起热绝缘体的作用，因此为保持产量需要持续升高管外壁温度。当焦碳的堆积十分严重，致使管表面温度再不能升高时，要将炉用盘管脱线以通过烧掉焦碳将其除去(除焦)。除焦操作通常持续24-96小时，且对于轻质进料炉每10-90天需要进行一次，而对于重质进料操作则时间显著地延长。在除焦期间，没有可售的产品，这是一个主要的经济损失。另外，除焦过程使管的劣化加快，导致寿命缩短。除使操作无效外，焦碳的形成还使渗碳、其他形式的腐蚀以及管内壁的腐蚀加快。碳扩散进入钢导致渗碳，形成脆的碳化物相。该过程导致体积膨胀，脆化使强度受到损失并可能引起裂纹。随着渗碳的增加，合金通过形成氧化铬基的氧化皮而使某些耐焦化性的能力下降。在正常的操作温度下，某些钢管合金壁厚的一半可能在短至两年的工作时间内被渗碳。典型的管寿命为3-6年。已证明渗铝钢、氧化硅涂覆钢和表面集氧化镁或氧化铬的钢在减少催化焦碳形成方面是有益的。AlonizingTM或渗铝涉及铝通过一种化学气相沉积技术—包渗(pack cementation)扩散进入合金表面。涂层的作用是形成NiAl型化合物并提供氧化铝氧化皮，该氧化皮有效减少催化焦碳的形成并使其免受氧化和其他形式的腐蚀。涂层在诸如用于乙烯炉的温度下不稳定，并且也变脆，表现出散裂或扩散进入合金基体的倾向。一般包渗限于沉积一种或两种元素，共沉积多种元素是极为困难的。在工业上通常限于仅沉积少数元素，主要是铝。对于两种元素，例如铬和硅的共沉积已经开展了一些工作。在合金基体上施加铝扩散涂层的另一种方法公开在颁发给P.Adam等的美国专利5,403,629中。该专利详细描述了例如通过溅射在金属部件表面上气相沉积一种金属夹层的方法。然后，在该夹层上沉积铝扩散涂层。也探索了另一种替代的扩散涂层。在M.C.Meelu和M.H.Lorretto的论文“对IN738基础合金上进行硅-钛扩散涂层时时间与温度的影响”(The Effect of Time at Temperature on Silicon-Titanium DiffusionCoating on IN738 Base Alloy)中，披露了对Si-Ti涂层的评价，该涂层通过高温下长时间包渗形成。寻求有效涂层的主要困难是在烃热解炉中，应用的多种涂层倾向于在规定的高温操作条件下不能粘附在管合金基体上。另外，涂层缺少对热稳定性、热冲击、热腐蚀、渗碳、氧化和硫化中任意一种或全部的必要耐受性。一种商业上可行的通过烃的蒸气热解生产烯烃的产品必须能够在表现出热稳定性、耐热腐蚀性和耐热冲击性的同时，在长时间的工作期内对焦化和渗碳的必要耐受性。专利技术综述因此，本专利技术的一个基本目的是通过表面合金化赋予HTAs有益的性能，以实质性地消除或减少在用于通过烃的蒸气热解生产烯烃或生产其他基于烃的产品的管路、管道、配件和其它炉的辅助硬件内表面上形成催化性焦碳。本专利技术的另一个目的是提高用于使用中的管路、管道、配件和其它炉辅助硬件的HTAs的耐渗碳性。本专利技术的另外一个目的是通过提供热稳定性、耐热腐蚀性和耐热冲击性，延长工业条件下由表面合金化所改善的性能效益的耐久性。按照本专利技术，提供两种不同类型的表面合金结构，均可通过沉积两种涂层配方Al-Ti-Cr-Si和Cr-Ti-Si的任一种，然后进行适当热处理而形成。第一种类型的表面合金按下述方法形成分别通过使用Al-Ti-Cr-Si和Cr-Ti-Si作为涂层材料，涂布涂层材料以及随后的适当热处理后，形成邻近基础合金的富集层(enrichment pool)，并含有富集元素和基础合金元素，使得可以通过反应气热处理(表面活化)形成氧化铝或氧化铬的氧化皮。第二种类型的表面合金的产生过程是利用Al-Ti-Cr-Si作为涂层材料，进行热处理循环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在含有铁、镍、铬和合金添加剂的基础合金上提供由表面合金构成的保护性表面的方法，该方法包括：在所述的基础合金上沉积含有效量的硅和至少一种铝、钛和铬的表面合金，并将具有所述的表面合金的所述的基础合金在范围４００－１１６０℃的温度下加热至希望的最高温度进行热处理，以产生由富集层组成的表面合金，该富集层含有２．５－３０重量％硅、０－１０重量％钛、２－４５重量％铬和０－１５重量％铝以及余量的铁、镍和任何基础合金添加剂，所述的富集层起到减少在其上催化形成焦碳沉积的作用。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：安德鲁乔治怀思基尔斯基，加里安东尼费舍尔，萨比诺史蒂文安东尼彼得罗内，拉达克里希那查克拉瓦蒂曼德亚姆，
申请(专利权)人：表面工程设计产品公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]