一种具有高硬且疏水特性的保护涂层及制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种具有高硬且疏水特性的保护涂层及其制备方法，可以应用于切削工具钻探工具等表面改性的技术领域。通过直流溅射Ta以获得更高的溅射率，通过射频溅射Cu以获得低溅射率，最终实现对Cu含量的精确调控并在TaN结构取代Ta实现固溶，破坏Ta和N原子周围的电子结构，引起自发氧化过程并在薄膜表面获得氧化亚铜，发挥氧化亚铜满壳层电子结构以达到疏水效果，水接触角超过100°。而固溶体的形成进步一增强了TaN的力学性能，提高了硬度，达到35GPa以上。这种涂层的制备方法简单高效，工艺简单，成本低廉，能够广泛应用于地球深部的矿物资源、能源资源的勘探开发、深海探测技术钻探工具及切削工具的保护领域。

【技术实现步骤摘要】
一种具有高硬且疏水特性的保护涂层及制备方法与应用
本专利技术属于薄膜材料
，特别是涉及的是一种金属Cu掺杂氮化钽(TaN)获得置换固溶体结构的涂层及其制备方法。通过铜原子取代过渡族金属钽(Ta)形成立方TaCuN置换固溶体涂层，能够增强TaN力学性能的同时将其转化为疏水表面，使其在实际应用中能够承受更加恶劣的条件。
技术介绍
氮化钽具有优异的物理性能，如高硬度、良好的热稳定性、化学惰性和高熔点等。这些属性使得氮化钽在切削刀具及硬质涂层行业有巨大的潜力应用。然而氮化钽的表面具有大量的极性位点，使其呈现亲水特性(水接触角小于90度)。然而在实际应用，硬质保护涂层往往需要承受大量恶劣条件，例如抗磨蚀、滴加冷凝、电湿润、结冰和防腐蚀等。因此，若能调控氮化钽的浸润性，依靠其本征硬质结构再加上疏水特性，能够大大提高其在湿润环境中的耐磨蚀能力，广泛应用于地球深部的矿物资源、能源资源的勘探开发、深海探测技术钻探工具的保护领域。一般情况下，在表面制备具有低表面能的聚合物或者通过表面形貌控制粗糙度是获得疏水性能最主流的两种方法。然而，聚合物暴露于恶劣环境中时往往会分解，而机械磨损也会导致表面形貌的破坏最后影响疏水性能。因此，研发一种新型的兼具优异力学性能的疏水保护涂层制备技术非常重要。目前，通过控制微量金属铜掺杂到氮化钽中形成表面自发氧化特征的疏水硬质TaCuN置换固溶体涂层未见报道。TaN作为硬质保护涂层，呈现亲水特性。而TaCuN置换固溶体涂层能够通过Cu置换Ta形成固溶体后，表面发生自发氧化，形成氧化亚铜，通过氧化亚铜形成的满壳层结构实现使得TaCuN置换固溶体不易与附近水分子形成氢键，达到疏水效果。而固溶体的形成能够增强TaN的力学性能，获得更高的硬度。目前公开报道的往往是单相的Ta2N、TaN、Ta3N5，少量关于Cu与TaN的报道主要是形成TaN和Cu组成的双相共存的复合结构。通过目前的调研，可以发现TaCuN置换固溶体涂层的制备技术难点主要集中在两个方面，一是如何通过Cu调控TaN的浸润性，实现亲水到疏水的转变。只有当Cu置换立方结构中金属Ta的位置，破坏Ta和N原子周围的电子结构，引起自发氧化过程并获得氧化亚铜，才能发挥氧化亚铜满壳层电子结构以达到疏水效果；二是如何精确控制低浓度Cu在TaN中的含量避免大量Cu原子的聚集，防止TaN和Cu双相复合结构的形成，制备出只含有立方结构的TaCuN置换固溶体。一般情况下，Cu原子易于聚集形成团簇，然而当薄膜中出现Cu相结构时，会恶化薄膜的力学性能并导致更加亲水。
技术实现思路
本专利技术的目的在于同时解决上述两点技术问题，提供一种工艺简单，效率高的具有超硬且疏水特性的立方TaCuN置换固溶体涂层及其制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有高硬且疏水特性的保护涂层，所述保护涂层由立方相的TaCuN置换固溶体构成，且表层的固溶Cu与氧结合，形成满壳层电子结构的氧化亚铜；按原子数量计，钽与铜之比为50.1～41.3：1.9～7.8。一种具有高硬且疏水特性的保护涂层，采用共溅射法，以Ta和Cu作为靶源，其中Ta靶接通直流电源，Cu靶接通射频电源，Ar和N2作为放电气体(流速比为1.8:2.2～1)，在衬底上沉积TaCuN薄膜，其中Ta靶材的功率与Cu靶材功率比为：2.5:100-6:100，溅射总压强为0.7-1.0Pa，控制沉积温度为室温(RT)，衬底施加的电压为-50至-200V。溅射结束后，置于有氧环境中，获得具有高硬且疏水特性的保护涂层。进一步地，Ta靶材的功率为120-200W，Cu靶材的功率为5-15W，溅射总压强为0.8-0.9Pa，衬底施加的电压为-120至-180V；进一步地，TaCuN保护涂层和基底之间具有Ta金属过渡层，Ta金属过渡层中厚度为200-300nm。进一步地，应用于切削工具，地球深部的矿物资源、能源资源的勘探开发，或深海探测技术钻探工具。本专利技术的有益效果：本专利技术利用真空射频与直流共溅射技术制备出一种具有超硬且疏水特性的立方TaCuN置换固溶体保护涂层，制备工艺简单，效率高，制备出的TaCuN涂层为立方结构，Cu作为溶剂原子置换TaN中的Ta，无Cu原子的聚集，不含有Cu相。我们首次发现所获得的TaCuN置换固溶体保护涂层除获得明显的力学性能增强外，还实现浸润性由亲水向疏水的改变，所制得的立方TaCuN置换固溶体保护涂层可以用于极端服役条件下的钻探工具的表面防护领域。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的单相结构立方TaCuN置换固溶体薄膜的选区电子衍射图片。图2是本专利技术实施例1制备的单相结构立方TaCuN置换固溶体薄膜的XRD图。图3是实施例1制备的单相结构立方TaCuN置换固溶体薄膜的XPS谱图。图4(a)是本专利技术实施例1制备的单相结构立方TaCuN置换固溶体薄膜的水接触角图。图4(b)是本专利技术实施例2制备的单相结构立方TaCuN置换固溶体薄膜的水接触角图。图4(c)是本专利技术实施例3制备的单相结构立方TaCuN置换固溶体薄膜的水接触角图。图4(d)是本专利技术实施例4制备的单相结构立方TaCuN置换固溶体薄膜的水接触角图。图4(e)是对比例1制备的立方TaN薄膜的水接触角图。图4(f)是对比例2制备的具有立方TaN与Cu混相结构薄膜的水接触角图。具体实施方式本专利技术中，适宜含量的Cu取代Ta形成立方TaCuN置换固溶体的单相结构以及薄膜的高应力态是获得超硬且疏水特性的必要条件。本专利技术通过调节溅射参数，控制钽与铜之比为50.1～41.3：1.9～7.8。一方面，通过直流溅射Ta以获得更高的溅射率，通过射频溅射Cu以获得低溅射率，最终实现对Cu含量的精确调控并在TaN结构取代Ta实现固溶，破坏Ta和N原子周围的电子结构，引起自发氧化过程并获得氧化亚铜，发挥氧化亚铜满壳层电子结构以达到疏水效果，水接触角超过100°。而固溶体的形成进步一增大了TaN的力学性能，提高了硬度，达到35GPa以上。另一方面，通过调控沉积温度，避免形成团簇并最终导致薄膜中Cu相的分离。下面结合实施例对专利技术作进一步说明。实施例1：(1)衬底预处理：单晶Si(100)衬底装入溅射腔体之前，需对其进行预处理，分别使用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗15min，并用氮气吹干；(2)靶材安装及抽真空：将上述清洗得到的衬底安装在样品台上，并分别将Ta靶材和Cu靶装上靶台，关闭真空室，先后开启机械泵和分子泵抽真空，真空度需达到8×10-4Pa以下；(3)预溅射：在溅射开始前，为出去靶材上吸附的杂质原子，如Ta靶材上的氧，Cu靶表面的氧化铜等，通入纯氩气，对靶材进行预溅射，时间为15min，之后沉积纯金属Ta涂层到衬底Si上作为过渡层，时间15min；(4)正式开始溅射实验。按照预设实验条件，调整工艺参数，开始溅射。其中Ta靶接通直流电源，Cu靶接通射频电源，Ar和N2作为放电气体，在单晶硅衬底上沉积TaCuN薄膜，其中Ta靶材的功率为200W，Cu靶材的功率为10W(Cu和Ta功率比为5:100)，溅射总压强为0.8Pa，Ar和N2流速比为1.8～1，控制沉积温度为室温，靶基距为80mm，真空度为8×10-4Pa，衬底上施加的电压为-160V。(5)实验结束。达到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有高硬且疏水特性的保护涂层，其特征在于，所述保护涂层由立方相的TaCuN置换固溶体构成，且表层的固溶Cu与氧结合，形成满壳层电子结构的氧化亚铜；按原子数量计，钽与铜之比为50.1～41.3：1.9～7.8。

【技术特征摘要】
1.一种具有高硬且疏水特性的保护涂层，其特征在于，所述保护涂层由立方相的TaCuN置换固溶体构成，且表层的固溶Cu与氧结合，形成满壳层电子结构的氧化亚铜；按原子数量计，钽与铜之比为50.1～41.3：1.9～7.8。2.一种权利要求1所述的保护涂层的制备方法，其特征在于：采用共溅射法，以Ta和Cu作为靶源，其中Ta靶接通直流电源，Cu靶接通射频电源，Ar和N2作为放电气体(流速比为1.8:2.2～1)，在衬底上沉积TaCuN薄膜，其中Ta靶材的功率与Cu靶材功率比为：2.5:100-6:100，溅射总压强为0.7-1.0Pa，控制沉积温度为室温...

【专利技术属性】
技术研发人员：张侃，张玉基，戴萱，杨丽娜，文懋，郑伟涛，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22