一种生物质水热液化生物油改性的方法技术

本发明专利技术属于环境保护和新能源技术领域，具体涉及一种生物油改性的方法；该方法采用金属铝和生物质水热液化生物油的水相部分反应产氢，用于生物油改性过程，提供一种新型的生物油改性方法，即提高了生物油的品质，又实现了水热液化生物油水相部分的资源化利用。

【技术实现步骤摘要】
一种生物质水热液化生物油改性的方法
本专利技术属于环境保护和新能源
，具体涉及一种生物质水热液化生物油改性的方法。
技术介绍
化石能源的过度消耗引起了全球的能源危机和环境问题，可再生能源受到研究者的广泛关注。生物质是唯一一种可转化为液体燃料的可再生能源，凭借其资源丰富、成本低、CO2平衡等特点，成为最具有前景的替代能源。生物质主要通过热解、水热液化的方式得到液体燃料-生物油，和热解技术相比，水热液化因为其原料适用范围广、能耗小、产物热值高、环境友好等优点，被认为是最具有前景的生物油制备方法。尽管制备生物油的生物质原料不同，但生物油的主要化学成分种类却比较接近，主要由上百种化合物组成，包括烷烃、酚、醛、酮、酸、酯、醚、醇等。其中含氧化合物的存在使得生物油具有较差的燃料特性，主要表现为高粘度、低热值、稳定性差和腐蚀性强等。例如，醛类物质极易发生缩聚反应，使生物油不稳定，并且醛类物质的存在使得生物油具有亲水性，导致生物油含水量高且不易除去；酚类物质在生物油中的含量较高，质量分数高达35％，酚类物质易被氧化，降低生物油的热值，有的酚类化合物(如愈疮木酚)还会降低生物油的稳定性。因此，生物油必须经过改性，以提高其稳定性和化学特性。生物油改性的关键是，以最小的氢耗脱除生物油中的氧，同时保留其中的碳。目前，常用的生物油改性方法有催化裂解、催化酯化、催化加氢等。催化裂解的反应温度较高(500-700℃)，容易造成催化剂结焦失活，且改性生物油的产率较低。催化酯化只能在一定程度上使羧酸类和部分醛类转化为酯类，但提质后生物油中含氧量依然较高，需要进一步加氢提质。催化加氢被认为是最具有前景的生物油改性方法，根据供氢方式可分为直接供氢和原位供氢，但是加氢过程会消耗大量的氢气，每千克生物油完全加氢脱氧需要消耗600-1000L的氢气。直接供氢可极大程度地降低生物油的含氧量，但目前工业用氢主要来源为化石燃料制氢或电解水制氢。这就需要消耗大量能源,导致成本较高，且加氢过程危险性高。原位供氢中，氢气的产生和生物油的改性过程在同一个反应容器中进行的，这就避免了直接外部供氢的氢气制备、储存、运输及加氢条件苛刻等问题。因此原位供氢是一种更为经济安全的供氢方式。而金属水解反应是一种具有广阔前景的产氢方式，可与水反应的活性金属有Be、Al、Zn、Mg、Ca、Li、Na、K等，铝是地球上储量最多的金属资源、理论产氢量大(1244mL/g)，且铝的水解反应和生物油改性过程的协同性较强。因此可作为供氢源应用于生物油的原位供氢改性过程。水相作为生物质水热液化的副产物，其含有较多的有机物，包括小分子有机酸、小分子醇和酮类等，水相中的水和小分子有机酸均可与活泼金属反应产生氢气。利用水相和金属铝反应，即可高效产氢，用于生物油改性，又实现水相的资源化利用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对水热液化过程产生大量的工业废水以及现有生物油加氢脱氧改性过程中外部供氢危险性高、成本高的现状，提供一种新型的生物质水热液化生物油改性方法。该方法通过如下技术方案实现：一种生物质水热液化生物油改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将水稻秸秆和去离子水以质量比1:10的比例放入高温高压中试反应釜中，在反应温度为320℃、停留时间60min的条件下得到水热液化生物油和水相；在生物质水热液化过程中，水的主要作用为：分散原料；抑制中间产物的再缩聚反应；作为供氢剂提供氢源。适当地提高水稻秸秆/去离子水的比例能够提高生物油的产率，但当比例大于1/10时，生物质在去离子水中的溶解程度下降，生物油产率呈现下降趋势，残渣量增加。(2)将铝粉、催化剂、步骤(1)得到的水热液化生物油和水相以一定的比例放入间歇式高温高压反应釜中，将反应釜密封，之后用惰性气体置换釜内的空气；(3)打开电源将间歇式高温高压反应釜升温至反应温度，并维持一定的反应时间；(4)反应结束后，卸下夹套，借助电风扇将间歇式高温高压反应釜冷却至室温，之后打开排气阀，用气袋收集气体；(5)打开间歇式高温高压反应釜，倒出水相产物及部分残渣，用有机溶剂分别清洗反应釜和釜内管线，得到液相和残渣的混合物；(6)将步骤(5)得到的固液混合物通过丙酮清洗和减压抽滤得到固体和液体产物，将液体产物放入旋转蒸发器中去除无水乙醇和丙酮得到油水混合物，固体产物经恒温干燥后即为残渣；(7)步骤(6)得到的油水混合物经二氯甲烷萃取分离，分别得到二氯甲烷可溶相和水相；将二氯甲烷可溶相在恒温旋转蒸发器中除去二氯甲烷，即可得到改性生物油。所述步骤(2)中的催化剂为分散性催化剂NiS-MoS；所述的惰性气体为高纯氮气。所述步骤(3)中打开电源将间歇式高温高压反应釜升温至310～370℃，保持反应时间为60min，总压强5～30MPa。步骤(5)中所述的有机溶剂为无水乙醇和丙酮的混合物。步骤(6)中所述的旋转蒸发器的温度为85℃，恒温干燥的温度为105℃，干燥时间为12h，有机滤膜的孔径为0.45μm。本专利技术的有益效果1.本专利技术主要是对生物油改性，提高其稳定性和化学特性，使改性后的生物油可用于动力设备。2.本专利技术实现了对水热液化废水的资源化利用，有利于其后续的处理。3.水相中含有较多的小分子有机物，在高温下分解产生氢气，以供生物油加氢需要。4.本专利技术利用铝和水相反应原位供氢，可操作性强、安全性较高，避免了直接外部供氢面临的氢气制备、储存、运输及加氢条件苛刻等问题。5.本专利技术是对生物油加氢改性技术的创新，是对该技术的有益完善和补充；6.金属铝在生物油改性条件下的水解产物(勃姆石)可用作耐高温保温材料，节能环保。附图说明下面结合附图对本专利技术作进一步的说明。图1是本专利技术所述方法的反应流程图；具体实施方式下面将参考附图来详细描述本专利技术的具体实施方式。实施例1：用水稻秸秆在高温高压中试反应釜中制得大量的水热液化生物油备用；水热液化生物油的含氧量为25.62％，热值为29.51MJ/kg。将4g铝粉、10g水热液化生物油、100g水相和0.3wt％NiS-MoS催化剂(反应物总质量)放入500mL间歇式高温高压反应釜中，将反应釜密封，之后用高纯氮气置换釜内的空气；打开电源将反应釜升温至310℃，反应时间为60min。反应结束后，卸下夹套，借助电风扇将反应釜冷却至30℃左右，之后打开排气阀，用气袋收集气体；打开反应釜，倒出水相产物及部分残渣，用无水乙醇和丙酮混合溶剂分别清洗反应釜和釜内管线，得到总的固液混合物；将上述混合物经减压抽滤，有机滤膜孔径为0.45μm，得到固体和液体产物，将液体产物放入85℃恒温旋转蒸发器中去除无水乙醇和丙酮得到油水混合物，固体产物经105℃恒温干燥12h后即为残渣。上述得到的油水混合物经二氯甲烷萃取分离，分别得到二氯甲烷可溶相和水相；将二氯甲烷可溶相在45℃恒温旋转蒸发器中除去二氯甲烷，即可得到改性生物油。本实验得到改性生物油的含氧率为19.44％，热值为31.58MJ/kg。实施例2：将4g铝粉、10g水热液化生物油、100g水相和0.3wt％NiS-MoS催化剂(反应物总质量)放入500mL间歇式高温高压反应釜中，将反应釜密封，之后用高纯氮气置换釜内的空气；打开电源将反应釜升温至340℃，反应时间为60min。反应结束后，卸下夹套，借本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质水热液化生物油改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将水稻秸秆和去离子水以质量比1:10的比例放入高温高压中试反应釜中，在反应温度为320℃、停留时间60min的条件下得到水热液化生物油和水相；(2)将铝粉、催化剂、步骤(1)得到的水热液化生物油和水相以一定的比例放入间歇式高温高压反应釜中，将反应釜密封，之后用惰性气体置换釜内的空气；(3)打开电源将间歇式高温高压反应釜升温至反应温度，并维持一定的反应时间；(4)反应结束后，卸下夹套，借助电风扇将间歇式高温高压反应釜冷却至室温，之后打开排气阀，用气袋收集气体；(5)打开间歇式高温高压反应釜，倒出水相产物及部分残渣，用有机溶剂分别清洗反应釜和釜内管线，得到液相和残渣的混合物；(6)将步骤(5)得到的固液混合物通过丙酮清洗和减压抽滤得到固体和液体产物，将液体产物放入旋转蒸发器中去除无水乙醇和丙酮得到油水混合物，固体产物经恒温干燥后即为残渣；(7)步骤(6)得到的油水混合物经二氯甲烷萃取分离，分别得到二氯甲烷可溶相和水相；将二氯甲烷可溶相在恒温旋转蒸发器中除去二氯甲烷，即可得到改性生物油。

【技术特征摘要】
1.一种生物质水热液化生物油改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将水稻秸秆和去离子水以质量比1:10的比例放入高温高压中试反应釜中，在反应温度为320℃、停留时间60min的条件下得到水热液化生物油和水相；(2)将铝粉、催化剂、步骤(1)得到的水热液化生物油和水相以一定的比例放入间歇式高温高压反应釜中，将反应釜密封，之后用惰性气体置换釜内的空气；(3)打开电源将间歇式高温高压反应釜升温至反应温度，并维持一定的反应时间；(4)反应结束后，卸下夹套，借助电风扇将间歇式高温高压反应釜冷却至室温，之后打开排气阀，用气袋收集气体；(5)打开间歇式高温高压反应釜，倒出水相产物及部分残渣，用有机溶剂分别清洗反应釜和釜内管线，得到液相和残渣的混合物；(6)将步骤(5)得到的固液混合物通过丙酮清洗和减压抽滤得到固体和液体产物，将液体产物放入旋转蒸发器中去除无水乙醇和丙酮得到油水混合物，固体产物经恒温干燥后即为...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨天华，石林萍，李润东，开兴平，李秉硕，
申请(专利权)人：沈阳航空航天大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21