N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种N，N，N'‑三甲基‑N'‑羟乙基双氨基乙基醚的合成方法，包括以下步骤：在溶剂Ⅰ中，以二甲氨基乙氧基乙醇为原料，于2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物‑FeCl3‑亚硝酸叔丁酯催化体系下，经氧气氧化成2‑[2‑(二甲基氨基)乙氧基]乙醛；在溶剂Ⅱ中，将N‑甲基乙醇胺与2‑[2‑(二甲基氨基)乙氧基]乙醛混合，以Raney Ni作为催化剂，以此作为反应体系进行加氢胺化，制得N，N，N'‑三甲基‑N'‑羟乙基双氨基乙基醚。采用上述方法合成N，N，N'‑三甲基‑N'‑羟乙基双氨基乙基醚，具有工艺简洁、成本低、收率高、污染少的特点。

【技术实现步骤摘要】
N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法
本专利技术属于聚氨酯工业，主要涉及一种聚氨酯催化剂的合成，即N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法。
技术介绍
N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚，属于低气味发泡催化剂，目前其主要的合成方法有：1、专利JP2009215386和CN101104674报道了一种以N，N，N'-三甲基-双氨基乙基醚为原料制得N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚，但是N，N，N'-三甲基-双氨基乙基醚来源不便，不利于该方法的工业化生产。且该方法以上述原料和丙烯腈反应制备目标产物，丙烯腈剧毒，环境不友好。2、专利CN105884629报道了一种以二甲基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺为原料，经氯化和亲核取代制得N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚，该方法需要消耗大量的碱，使用氯化亚砜产生大量废气，原子经济性低，亲核取代需要当量的氢氧化钠作为缚酸剂产生当量的盐，且生成的盐后处理复杂，成本高；在工业生产上应用价值不大。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、成本低、收率高、污染少的N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法，包括以下步骤：1)、在溶剂Ⅰ中，以二甲氨基乙氧基乙醇为原料，于2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物-FeCl3-亚硝酸叔丁酯催化体系下，经氧气氧化成2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛；所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物：亚硝酸叔丁酯＝1.5～2:1的质量比，FeCl3：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物＝0.9～1.1：1的质量比；2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物占作为原料的二甲氨基乙氧基乙醇质量的7～12％(较佳为9～10％)；氧气压力为0.4～0.8MPa，氧化反应温度为70～90℃，氧化反应时间为5～10h；2)、在溶剂Ⅱ中，将N-甲基乙醇胺与2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛按照1～1.2:1的摩尔比(胺与醛的摩尔比)混合，以RaneyNi(雷尼镍)作为催化剂，以此作为反应体系进行加氢胺化，制得N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚；所述RaneyNi占2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛重量的5～20％，氢气压力为1.5～2.5MPa，温度为100～140℃，反应时间为7～9h(例如为8h)。作为本专利技术的N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法的改进：所述步骤2)中，在上述反应体系中加入甲酸，调节反应体系的pH＝1后再进行加氢胺化。作为本专利技术的N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法的改进：所述步骤2)中，在上述反应体系中加入碳酸氢钠，调节反应体系的pH＝9～13(较佳为11～13)后再进行加氢胺化。作为本专利技术的N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法的进一步改进：所述步骤1)中，溶剂Ⅰ为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、正己烷、甲酸乙酯；所述步骤2)中，溶剂Ⅱ为甲醇。作为本专利技术的N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法的进一步改进：对步骤1)氧化反应的所得物(釜液)进行如下的后处理：将所得物降温至室温后过滤，所得滤液减压蒸馏(以去除溶剂Ⅰ)，得2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛(无色透明液体)。作为本专利技术的N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法的进一步改进：所述步骤1)中，氧气压力为0.6MPa，氧化反应温度为80℃，反应时间为8h；2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物占作为原料的二甲氨基乙氧基乙醇质量的9.4％；所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物：亚硝酸叔丁酯＝1.515:1的质量比；FeCl3：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物＝1：1的质量比。作为本专利技术的N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法的进一步改进：加氢胺化反应结束后降温至室温，过滤；滤液减压精馏，得N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚；滤饼投入(立即投入)浓氢氧化钠溶液(质量浓度≥40％，直至饱和)中浸泡至少30分钟，再用清水洗涤至洗涤液pH为8±0.2，得RaneyNi(可循环使用)。本专利技术所用的方法是先将易得的原料二甲氨基乙氧基乙醇氧化成醛，该氧化过程氧气为氧化剂，原子经济性高，污染小；氧化所得产物于N-甲基乙醇胺进行加氢胺化，无环境污染，原子经济性高。具体而言，本专利技术的N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法，依次包括以下两个步骤：1)、以二甲氨基乙氧基乙醇为原料，催化氧化制成中间产物2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛。催化氧化工艺过程为：在高压釜中投入二甲氨基乙氧基乙醇，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，亚硝酸叔丁酯，FeCl3和溶剂(二氯甲烷等)。保持体系内一定的氧气压力，加热至搅拌反应。2)、制得的2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛与N-甲基乙醇胺加氢胺化制得N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚。催化还原胺化过程为：在高压釜中投入2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛，N-甲基乙醇胺，RaneyNi和甲醇(作为溶剂)；釜内保持氢压，加热至搅拌反应。本专利技术的合成方法，具有如下技术优势：1、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物-FeCl3-亚硝酸叔丁酯催化体系氧化二甲氨基乙氧基乙醇，与传统的琼斯试剂氧化和金属铬试剂的氧化相比，该体系无毒无污染，符合绿色化学。2、催化剂RaneyNi可循环使用，环境污染小，原子利用率高。3、原料、氧化剂成本低，毒性低；4、两步反应原子收率高，经济性高，不产生三废，绿色环保。5、醛和N-甲基乙醇胺的加氢胺化反应用碳酸氢钠调节pH，能提高原料转化率以及产品收率。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1、一种2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛的合成方法，以二甲氨基乙氧基乙醇为原料，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物-FeCl3-亚硝酸叔丁酯催化：在100ml高压釜中投入13.3g二甲氨基乙氧基乙醇，1.248g2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，0.824g亚硝酸叔丁酯，1.248gFeCl3和15ml二氯甲烷。室温下向釜内充氧气至0.6MPa，加热至80℃搅拌反应8h。反应结束后降至室温，此时釜内压力为0.2MPa(20℃)。然后对釜液进行如下后处理：过滤，所得滤液减压蒸馏(25Torr的压力，收集75～80℃的馏分)，得8.02g无色透明的2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛。对反应结束后的釜液进行气相色谱分析后得到原料的转化率是95.0％，产品收率为61.2％。实施例1-1～实施例1-9改变实施例1中的以下反应条件：改变实施例1中的反应温度、反应压力，催化剂比例(改变2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和亚硝酸叔丁酯的质量比，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的用量保持不变)，溶剂的种类；其余等同于实施例1(FeCl3的用量比保持不变)；从而得到实施例1-1～1-9，所得总收率见表1。表1实施例1-10～1-17、改变实施例1中的以下反应条件：改变实施例1中的反应时间、催化剂2,2,6,6-四甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
N，N，N'‑三甲基‑N'‑羟乙基双氨基乙基醚的合成方法，其特征是包括以下步骤：1)、在溶剂Ⅰ中，以二甲氨基乙氧基乙醇为原料，于2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物‑FeCl3‑亚硝酸叔丁酯催化体系下，经氧气氧化成2‑[2‑(二甲基氨基)乙氧基]乙醛；所述2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物：亚硝酸叔丁酯＝1.5～2:1的质量比，FeCl3：2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物＝0.9～1.1：1的质量比；2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物占作为原料的二甲氨基乙氧基乙醇质量的7～12％；氧气压力为0.4～0.8MPa，氧化反应温度为70～90℃，氧化反应时间为5～10h；2)、在溶剂Ⅱ中，将N‑甲基乙醇胺与2‑[2‑(二甲基氨基)乙氧基]乙醛按照1～1.2:1的摩尔比混合，以Raney Ni作为催化剂，以此作为反应体系进行加氢胺化，制得N，N，N'‑三甲基‑N'‑羟乙基双氨基乙基醚；所述Raney Ni占2‑[2‑(二甲基氨基)乙氧基]乙醛重量的5～20％，氢气压力为1.5～2.5MPa，温度为100～140℃，反应时间为7～9h。

【技术特征摘要】
1.N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法，其特征是包括以下步骤：1)、在溶剂Ⅰ中，以二甲氨基乙氧基乙醇为原料，于2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物-FeCl3-亚硝酸叔丁酯催化体系下，经氧气氧化成2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛；所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物：亚硝酸叔丁酯＝1.5～2:1的质量比，FeCl3：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物＝0.9～1.1：1的质量比；2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物占作为原料的二甲氨基乙氧基乙醇质量的7～12％；氧气压力为0.4～0.8MPa，氧化反应温度为70～90℃，氧化反应时间为5～10h；2)、在溶剂Ⅱ中，将N-甲基乙醇胺与2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛按照1～1.2:1的摩尔比混合，以RaneyNi作为催化剂，以此作为反应体系进行加氢胺化，制得N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚；所述RaneyNi占2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛重量的5～20％，氢气压力为1.5～2.5MPa，温度为100～140℃，反应时间为7～9h。2.根据权利要求1所述的N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法，其特征是：所述步骤2)中，在上述反应体系中加入甲酸，调节反应体系的pH＝1后再进行加氢胺化。3.根据权利要求1所述的N，N，N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的合成方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新志，魏梦怡，钱超，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33