羧酸化合物的制备方法、羧酸化合物及其酸酐化合物与聚酰亚胺技术

本揭露提供一种羧酸化合物的制备方法、羧酸化合物及其酸酐化合物与聚酰亚胺，所述羧酸化合物的制备方法包含混合一烯烃化合物与一第一氧化剂以形成一溶液，进行一第一氧化反应，该第一氧化剂包含臭氧及一质子溶剂；以及加入一第二氧化剂至该溶液，进行一第二氧化反应，使该烯烃化合物形成一羧酸化合物，该第二氧化剂包含过氧化氢，其中该第一氧化剂及该第二氧化剂中至少一者还包含一含钨化合物、一含钼化合物或上述的组合。本揭露还提供一种由该制备方法所得的羧酸化合物及使用其所形成的酸酐化合物。

【技术实现步骤摘要】
羧酸化合物的制备方法、羧酸化合物及其酸酐化合物与聚酰亚胺
本揭露有关于一种羧酸化合物的制备方法。
技术介绍
2,3,5-三羧基环戊基乙酸(2,3,5-Tricarboxycyclopentaneaceticacid)的二酸酐是制作聚酰亚胺(Polyimide)的关键原料，可由双环戊二烯进行碳碳双键氧化而产生，而工业上对于烯烃的氧化工艺主要有硝酸法、臭氧法及触媒法。硝酸法工艺可以较温和的反应条件控制反应，但无法避免放热反应而有效减少氨氮化合物的产生。臭氧法氧化速度慢、不易完全反应且产率不佳。另外，触媒法可将烯烃氧化为醇类、醛类或酮类，惟尚不能满足将烯烃化合物氧化得到羧酸化合物的需求。因此，开发一种烯烃化合物氧化成为羧酸化合物的方法是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
本揭露一实施例提供的羧酸化合物的制备方法，包含混合一烯烃化合物与一第一氧化剂以形成一溶液，进行一第一氧化反应，其中该第一氧化剂包含臭氧及一质子溶剂；以及加入一第二氧化剂至该溶液，进行一第二氧化反应，使该烯烃化合物形成一羧酸化合物，其中该第二氧化剂包含过氧化氢；其中该第一氧化剂及该第二氧化剂中至少一者还包含一含钨化合物、一含钼化合物或上述的组合。本揭露一实施例提供的羧酸化合物，由如上述该制备方法所制得的该羧酸化合物，其中该羧酸化合物为2β,3α,5β-三羧基环戊烷乙酸。本揭露一实施例提供的酸酐化合物，由2β,3α,5β-三羧基环戊烷乙酸进行一环化反应所形成，其中该酸酐化合物的熔点为226℃至249℃。本揭露一实施例提供的酸酐化合物，由如上述该制备方法所制得的该羧酸化合物与一环化剂反应所形成。本揭露一实施例提供的聚酰亚胺，由如上述的酸酐化合物与一二胺反应所形成。为让本揭露的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合所附的图式，作详细说明如下。附图说明图1是实施例B1的酸酐产物的1HNMR图谱。图2是比较例B1’的酸酐产物的1HNMR图谱。图3是比较例B2’的2,3,5-三羧基环戊基醋酸的1HNMR图谱。图4是实施例B3的2,3,5-三羧基环戊基醋酸的1HNMR图谱。图5是图3和图4的叠图。具体实施方式本揭露提供了一种羧酸化合物的制备方法，利用臭氧使烯烃化合物先氧化成臭氧化物(ozonide)，再利用过氧化氢和金属催化剂使其进一步再氧化成羧酸化合物，这样的制备方法可有效对烯烃化合物的碳碳双键氧化，且不产生氨氮化合物等有害气体之外，尾气具有能回收活化再进行反应的潜力。此外，此制备方法能提高分解臭氧化物分解的效率，可稳定工艺的安全性以及生产性。本揭露提供一种羧酸化合物的制备方法，其包含步骤S100：混合烯烃化合物与第一氧化剂以形成溶液，进行第一氧化反应，该第一氧化剂包含臭氧及质子溶剂；以及步骤S200：加入第二氧化剂至该溶液，进行第二氧化反应，使该烯烃化合物形成羧酸化合物，该第二氧化剂包含过氧化氢，其中该第一氧化剂及该第二氧化剂中至少一者还包含含钨化合物、含钼化合物或上述的组合。在一实施例中，该含钨化合物或含钼化合物可以选择在该第一氧化反应中先加入该溶液，或者是在该第二氧化反应中再加入该溶液，主要系用于提升分解臭氧化物的效率。在一实施例中，该含钨化合物包含磷钨酸、钨酸钠、钨酸锂、钨酸或上述的组合，该含钼化合物包含钼酸，其中该含钨化合物或该含钼化合物的浓度为1mol％至10mol％。当该含钨化合物或该含钼化合物的浓度过低时，可能造成臭氧化物分解时间太长，或是反应产率降低；当该含钨化合物或该含钼化合物的浓度过高时，可能造成过多金属残留于产品而影响其应用性。在步骤S100中，该烯烃化合物可以一次加入至该第一氧化剂中混合，也可以分批加入至该第一氧化剂中混合。在一实施例中，当进行该第一氧化反应时，该臭氧通过曝气管持续加入该溶液中进行反应，并利用搅拌机搅拌该溶液，使该烯烃化合物形成臭氧化物，其中该第一氧化反应的控制温度为0℃至30℃，例如0℃至5℃或20℃至25℃。当该反应温度过低时，可能造成反应物于溶剂系统中溶解度降低，导致反应物析出，进而降低转化率；当该反应温度过高时，可能造成臭氧化物分解，其分解所产生的热失控将使反应产率及选择率降低，且热失控可能造成爆作等意外。在一实施例中，该第一氧化剂还可包含指示剂，用以判断该第一氧化反应是否进行完毕，可举例为苏丹三号(SUDANIII)，观察该溶液的颜色(红色)是否产生变化或褪色。当该第一氧化反应完成时，停止加入臭氧，准备进入该第二氧化反应的步骤。在一实施例中，该第一氧化剂还可包含腈类溶剂，可举例为C2至C6腈类，例如乙腈、丙腈或丁腈，该溶液加入该腈类溶剂可以减少该质子溶剂(例如醋酸)的使用量，同时本身属于惰性溶液，不易被臭氧或臭氧化物氧化所影响。此外，该腈类溶剂的沸点比该质子溶剂低，当该第二氧化反应完成进行干燥时，有利于该羧酸化合物的浓缩。在一实施例中，当臭氧通入一段时间后，该溶液的黏度会提高，进而可能会影响到曝气管通入臭氧的效率，因此，在该第一氧化反应中可以加入稀释剂，例如乙醚、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)、1,1-二甲氧基乙烷(1,1-dimethoxyethane)、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、过氧化氢、水或上述的组合，用以稀释该溶液，以提升氧化反应效率。在一实施例中，该质子溶剂指的是分子中带有羟基或具有氢离子的溶剂，其中该质子溶剂包含C1至C8醇类、C1至C8羧酸、水或上述的组合，可举例为乙醇、异丙醇、甲酸、醋酸、辛酸、水或上述的组合。在一实施例中，该烯烃化合物包含多环二烯烃化合物，例如二环戊二烯(dicyclopentadiene)。在步骤S200中，该溶液借由过氧化氢以及金属催化剂(该含钨化合物或含钼化合物)的加入，开始进行该第二氧化反应，以使得该臭氧化物进一步氧化成羧酸化合物，其中该第二氧化反应的温度为60℃至120℃，例如70℃至100℃，该第二氧化反应的时间为6小时至50小时，例如6小时至20小时或6小时至12小时。当该反应温度过低时，可能造成臭氧化物无法快速分解，使得反应时间变长，导致臭氧化物不足以完全分解而残留于产物中，对于产物的生产性及应用性可能具有不良影响；当该反应温度过高时，可能造成产物发生副反应，使得产率下降。当该反应时间过短时，可能造成臭氧化物不足以完全反应解而残留于产物中，对于产物的生产性及应用性可能具有不良影响；当该反应时间过长时，可能造成产物发生副反应，使得产率下降。在一实施例中，该过氧化氢的浓度为10wt％至50wt％，例如20wt％至40wt％，当该过氧化氢的浓度过低时，可能造成反应时间变长而不利于生产；当该过氧化氢的浓度过高时，可能造成过度放热反应，对于产率及生产性可能具有不良影响。在一实施例中，在该第二氧化反应中，可利用碘化钾淀粉试纸(KI-starchtestpaper)观察该溶液是否呈现阴性(无臭氧化物)，进一步判断该第二氧化反应是否进行完毕。本揭露提供一种羧酸化合物，是由上述制备方法所制得的该羧酸化合物，其中该羧酸化合物为2β,3α,5β-三羧基环戊烷乙酸(2β,3α,5β-tricarboxycyclopentane-1-aceticacid，TCA)。在一实施例中，起始反应的该烯烃化合物为二环戊二烯，通过上述两阶段的氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羧酸化合物的制备方法，其特征在于，包含混合一烯烃化合物与一第一氧化剂以形成一溶液，进行一第一氧化反应，该第一氧化剂包含臭氧及一质子溶剂；以及加入一第二氧化剂至该溶液，进行一第二氧化反应，使该烯烃化合物形成一羧酸化合物，该第二氧化剂包含过氧化氢；其中该第一氧化剂及该第二氧化剂中至少一者还包含一含钨化合物、一含钼化合物或上述的组合。

【技术特征摘要】
2016.11.16 TW 1051374391.一种羧酸化合物的制备方法，其特征在于，包含混合一烯烃化合物与一第一氧化剂以形成一溶液，进行一第一氧化反应，该第一氧化剂包含臭氧及一质子溶剂；以及加入一第二氧化剂至该溶液，进行一第二氧化反应，使该烯烃化合物形成一羧酸化合物，该第二氧化剂包含过氧化氢；其中该第一氧化剂及该第二氧化剂中至少一者还包含一含钨化合物、一含钼化合物或上述的组合。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在该第一氧化反应中加入一稀释剂，该稀释剂包含乙醚、1,4-二氧六环、1,1-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、过氧化氢、水或上述的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该质子溶剂包含C1至C8醇类、C1至C8羧酸、水或上述的组合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该第一氧化剂还包含C2至C6腈类溶剂。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该过氧化氢的浓度为10wt％至50wt％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该含钨化合物包含磷钨酸、钨酸钠、钨酸锂、钨酸或上述的组合，该含钼化合物包含钼酸。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该含钨...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶正纬，薛茂霖，时国诚，许怡伦，张智光，刘芝玮，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71