用于金属硅氮化物、氧化物或氮氧化物的ＡＬＤ／ＣＶＤ的Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ及相关金属硅氨化物制造技术

本发明专利技术涉及用于金属硅氮化物、氧化物或氮氧化物的ＡＬＤ／ＣＶＤ的Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ及相关金属硅氨化物，具体而言，所述金属硅氨化物为一种由下列结构表示的有机金属络合物：其中Ｍ是选自元素周期表４族的金属，Ｒ↑［１－４］可以相同或不同，选自二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、氢、烷基、烷氧基、氟代烷基和烷氧基、环脂族基和芳基，额外条件是当Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、烷氧基、氟代烷基和烷氧基时，它们可以连接成环。也公开了相关的化合物。还包括使用该络合物的ＣＶＤ和ＡＬＤ工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及集成电路的制备中的铜扩散阻挡层，其用于避免在制备金属线(metal line)的沉积和后续处理过程中作为金属线沉积到绝缘层和其他层、特征和半导体材料中的铜或其他金属的迁移。本专利技术还涉及半导体工业中作为电极或介电层的薄膜。
技术实现思路
本专利技术是下列结构表示的有机金属络合物(complex) 其中M是选自元素周期表4族的金属，R1-4可以相同或不同，选自二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、氢、烷基、烷氧基、氟代烷基和烷氧基、氟代烷氧基、环脂族基以及芳基，额外条件是当R1和R2是二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、烷氧基、氟代烷基或烷氧基或氟代烷氧基时，它们可以连接成环。 在优选实施方案中，本专利技术是下式表示的双(N，N’-二(叔丁基)-二氨基甲硅烷基)钛。下列结构表示的有机金属络合物 其中M是选自元素周期表4族的金属，R5-10可以相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、氟代烷基和烷氧基、氟代烷氧基、环脂族基以及芳基，额外条件是当R5、R6、R9和R10是二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、烷氧基、氟代烷基烷氧基或氟代烷氧基时，它们可以连接成环。 下列结构表示的有机金属络合物 其中M是选自元素周期表5族的金属，R11-16可以相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、氟代烷基和烷氧基、氟代烷氧基、环脂族基以及芳基；n＝1，2，m＝5-2n，其中当R11、R12、R15和R16是二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、烷氧基、氟代烷氧基、氟代烷基或烷氧基时，它们可以连接成环。 下列结构表示的有机金属络合物 其中M是选自元素周期表6族的金属，R17-22可以相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、氟代烷基和烷氧基、环脂族基以及芳基；p＝1，2，3，q＝6-2p，其中当R17、R18、R21和R22是二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、烷氧基、氟代烷氧基、氟代烷基或烷氧基时，它们可以连接成环。 也期望使用这些络合物的化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)工艺。附图说明图1是用于含钛硅氮化物膜的CVD或ALD的双(N，N’二(叔丁基)-二氨基甲硅烷基)钛单晶体结构。 图2是双(N，N’-二(叔丁基)-二氨基甲硅烷基)钛的热重分析(TGA)图。几乎全部的重量损失表明它是易挥发的以及在典型CVD或ALD工艺中可容易地释放到反应室中。因此，有和没有氨或其他合适的含氮试剂时它是合适的制备含钛硅氮化物膜的前体。 图3示出有和没有氨时，沉积压力为1.5托，He载气流速为46sccm，作为基底温度函数的Ti-Si-N膜的沉积速率(/min)。 图4示出了在各种温度的钛硅氮化物膜的组成。通过使用Ti(H2Si(NBUt)2)2作为有机金属前体由化学气相沉积形成钛硅氮化物膜。具体实施方式由于铜良好的电导率和高电迁移阻抗，它现在有效地替代铝作为半导体逻辑器件的互连金属。然而，铜可以快速并破坏性地扩散通过器件中其他材料例如硅或层间电介质从而导致最终产物中电功能失调。由于这些原因有必要使用扩散阻挡层封装铜。金属氮化物和金属硅氮化物薄膜是用于这些扩散阻挡层的备选材料。它们也可以作为栅极材料在接近晶体管的硅表面使用，在此它们不会对硅产生污染并可在较高温度下处理。使用金属氮化物层，例如，氮化钛(TiN)层作为阻挡层来阻挡在半导体器件结构例如触点、通路和沟槽中的扩散，包括铜扩散。然而，由于期望阻挡层对铜互联尽可能提供最小的额外电阻，因此阻挡层必须是相当薄的以适应当前器件的高纵横比。这些阻挡层必须是化学惰性的并必须阻挡相邻材料相互扩散通过它，具有低电阻率(显示高导电性)、低接触或通道电阻和低结漏电(junction leakage)。 金属氮化物趋向于具有晶体结构的金属化合物，而金属氮化物/硅氮化物膜趋向为非晶态的。在前者的情况中，由于铜扩散可能沿着它的晶粒边界发生，因此膜的结晶度可以提供其阻挡层性能的击穿。在后者的情况中，由于材料是非晶态的，没有晶粒边界因此改善了阻挡性能。可选择地，在金属氮化物中硅氮化物成分用于阻断(block)晶粒边界。 然而，随着更多的硅氮化物添加到金属氮化物中以获得这种非晶特性，材料的电阻增加，因此需要小心控制硅氮化物的含量。典型地这些阻挡薄膜必须长成为能够在具有精确控制的膜厚度的硅片上均匀涂覆深度蚀刻特征的高保形(conformal)薄膜。这些特征最终填充铜从而在硅片表面晶体管器件之间提供互联电通道。经常使用化学气相沉积(“CVD”)使这些膜生长成保形薄膜，但是由于器件的尺寸连续缩小，需要阻挡膜的厚度是10埃数量级。在这一点上，CVD面临挑战，而原子层沉积(“ALD”)变得更有吸引力。在任何情况下，都需要挥发性金属化合物作为前体。对于金属氮化物膜，例如可以使用氮化钛、氮化钽或氮化钨、金属氨基或氨基/亚氨基化合物(metal amide or amide/imidecompound)。在ALD或CVD工艺中，这些化合物与如氨等合适的试剂反应来沉积金属氮化物。CVD工艺的实例，是使用前体四(二乙基氨基)钛与氨反应得到TiN。可选择地，在CVD工艺中前体可以在晶片表面上热分解得到碳氮化钛材料的连续薄膜，之后用氢/氮等离子体退火以致密化膜并降低碳的含量从而得到主要为氮化钛的膜。 用于后者工艺的合适的前体实例是四(二甲基氨基)钛。可选择地，可以在ALD工艺中使用前体五(二甲基氨基)钽与氨反应的ALD工艺中生长氮化钽膜。可选择地，可以通过使用前体(ButN＝)2W(NMe2)2与氨在交替循环中反应生长氮化钨膜。如果将氮化硅导入到这些膜中，通常通过金属氮化物前体和氮化硅前体，例如硅烷或如四(二甲基氨基)硅等硅酰胺化合物，共同反应来实现。因此，含金属(M)的前体、含硅的前体和如氨等氮源共同反应得到MSiN膜。因此，硅的掺入程度在一定程度上依赖于工艺中精确控制硅前体的计量的能力。 当前在三重膜的形成中，通过循环沉积依次在基底上沉积金属氨化物(metalamide)、硅烷和氨，但是该工艺产生处理问题。硅烷是自燃气体，产生潜在的安全隐患。另外，在循环工艺中使用三种前体需要三个沉积步骤以及各自的清洗步骤。另一方面，据报道可以使用氨基硅烷或肼基硅烷与氨形成氮化硅。重要地，尽管已发现这些膜中通过化学气相沉积或原子层沉积形成的金属硅氮化物中没有直接金属-硅键，暗示在得到的膜中金属氮化物和氮化硅是独立的相，即用金属氮化物被氮化硅填充。对于生长MSiN膜，本专利技术是可能地更好方法，其使用已经在其结构中具有金属和硅两者的前体，从而使得这两种元素以精确固定比例在相同分子中输送，尽管在由处理这种前体得到的膜中，金属与硅的精确比例也可以作为精确工艺条件如压力、温度、能量输入和流出的函数来控制。通过下面提及的几个非限定性实施例阐述本专利技术。 实施例1双(N，N’-二(叔丁基)-二氨基甲硅烷基)钛、Ti(H2Si(NBut)2)2的合成在干燥的氮气气氛中，将7.0克(40mmole)的双(四丁基氨基)硅烷溶于100毫升无水四氢呋喃溶剂中并冷却至-78℃。将32.0毫升(840mmole)的2.5M的在已烷中的正丁基锂在10分钟内逐滴加入到该溶液中，在-78℃搅拌得到的混合物额外30分钟从而形成白色沉淀。然后将这种混合物加热到室温额外20分钟，之后再次将其冷却至-78℃。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由下列结构表示的有机金属络合物：＊＊＊其中Ｍ是选自元素周期表４族的金属，Ｒ↑［１－４］可以相同或不同，选自二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、氢、烷基、烷氧基、氟代烷氧基、氟代烷基和烷氧基、环脂族基以及芳基，额外条件是当Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、烷氧基、氟代烷氧基或氟代烷基时，它们可以连接成环。

【技术特征摘要】
US 2005-10-7 60/724757;US 2006-9-18 11/5227681.一种由下列结构表示的有机金属络合物 其中M是选自元素周期表4族的金属，R1-4可以相同或不同，选自二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、氢、烷基、烷氧基、氟代烷氧基、氟代烷基和烷氧基、环脂族基以及芳基，额外条件是当R1和R2是二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、烷氧基、氟代烷氧基或氟代烷基时，它们可以连接成环。2.根据权利要求1的有机金属络合物，其中M选自钛、锆和铪。3.根据权利要求1的有机金属络合物，包括双(N，N’-二(叔丁基)-二氨基甲硅烷基)钛。4.一种在基底上形成保形金属硅氮化物薄膜的沉积工艺，其中将权利要求1的有机金属络合物引入到沉积室、气化并沉积在基底上。5.根据权利要求4的沉积工艺，其选自原子层沉积(ALD)工艺和化学气相沉积(CVD)工艺，任选使用氨。6.一种ALD或CVD工艺，其使用根据权利要求1的前体与选自氨、肼、二甲基肼和氮的含氮试剂反应以形成金属硅氮化物基膜，反应条件选自热、等离子体、远程等离子体和其他供能环境(energizing environment)。7.一种ALD或CVD工艺，其使用根据权利要求1的前体与选自氧化剂以及含氧化剂和含氮试剂的混合物的试剂反应以形成金属硅氧化物或氮氧化物基膜，反应条件选自热、等离子体、远程等离子体和其他供能环境。8.根据权利要求4的工艺，其使用额外处理步骤用于最后的膜致密化或膜退火，选自热、臭氧、等离子体、UV和微波。9.一种由下列结构表示的有机金属络合物 其中M是选自元素周期表4族的金属，R5-10可以相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、氟代烷基烷氧基、氟代烷氧基、环脂族基以及芳基，额外条件是当R5、R6、R9和R10是二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、烷氧基、氟代烷氧基或氟代烷基时，它们可以连接成环。10.根据权利要求9的有机金属络合物，其中M选自钛、锆和铪。11.一种在基底上形成保形金属硅氮化物薄膜的沉积工艺，其中将权利要求9的有机金属络合物引入到沉积室、气化并沉积在基底上。12.根据权利要求11的沉积工艺，其选自原子层沉积(ALD)工艺和化学气相沉积(CVD)工艺，任选使用氨。13.一种ALD或CDV工艺，其中根据权利要求9的前体与选自氨、肼、二甲基肼和氮的含氮试剂反应以形成金属硅氮化物基膜，反应条件选自热、等离子体、远程等离子体和其他供能环境。14.一种ALD或CVD工艺，其中根据权利要求9的前体与选自氧化剂以及氧化剂和含氮试剂的混合物的试剂反应以形成金属硅氧化物或氮氧化物基膜，反应条件选自热、等离子体、远程等离子体和其他供能环境。15.根据权利要求11的工艺，其使用额外处理步骤用于最后的膜致密化或膜退火，选自热、臭氧、等离子体、UV和微波。16.一种由下列结构表示的有机金属络合物 其中M是选自元素周期表5族的金属，R11-16可以相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、氟代烷氧基、氟代烷基和环脂族基以及芳基；n＝1，2，m＝5-2n，其中当R11、R12、R15和R16是二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、烷氧基、氟代烷氧基或氟代烷基时，它们可以连接成环。17.根据权利要求16的有机金属络合物，其中M选自钒、铌和钽。18.一种在基底上形成保形金属硅氮化物薄膜的沉积工艺，其中将权利要求16的有机金属络合物引入到沉积室、气化并沉积在基底上。19.根据权利要求18的沉积工艺，其选自原子层沉积(ALD)工艺和化学气相沉积(CVD)工艺，任选使用氨。20.一种ALD或CVD工艺，其中根据权利要求16的前体与选自氨、肼、二甲基肼和氮的含氮试剂反应以形成金属硅氮化物基膜，反应条件选自热、等离子体、远程等离子体和其他供能环境。21.一种ALD或CVD工艺，其中根据权利要求16的前体与选自氧化剂以及氧化剂和含氮试剂的混合物的试剂反应以形成金属硅氧化物或氮氧化物基膜，反应条件选自热、等离子体、远程等离子体和其他供能环境。22.根据权利要求18的工艺，其使用额外处理步骤用于最后的膜致密化或膜退火，选自热、臭氧、等离子体、UV和微波。23.一种由下列结构表示的有机金属络合物 其中M是选自元素周期表6族的金属，R17-22可以相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、氟代烷基和烷氧基、环脂族基以及芳基；p＝1，2，3，q＝6-2p，其中当R17、R18、R21和R22是二烷基酰胺、二氟代烷基酰胺、烷氧基、氟代烷氧基或氟代烷基时，它们可以连接成环。24.根据权利要求23的有机金属络合物，其中M选自铬、钼和钨。25.一种在基底上形成保形金属硅氮化物薄膜的沉积工艺，其中将权利要求23的有机金属络合物引入到沉积室、气化并沉积在基底上。26.根据权利要求25的沉积工艺，其选自原子层沉积(ALD)工艺和化学气相沉积(CVD)工艺，任选使用氨。27.一种ALD或CVD工艺，其中根据权利要求23的前体与选自氨、肼、二甲基肼和氮的含氮试剂反应以形成金属硅氮化物基膜，反应条件选自热、等离子体、远程等离子体和其他供能环境。28.一种ALD或CVD工艺，其中根据权利要求23的前体与选自氧化剂以及氧化剂和含氮试剂的混合物的试剂反应来形成金属硅氧化物或氮氧化物基膜，反应条件选自热、等离子体、远程等离子体和其他供能环境。29.一种在基底上形成金属硅氮化物膜的循环沉积工艺，...

【专利技术属性】
技术研发人员：JAT诺曼，雷新建，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]