一种半液流电池制造技术

本发明专利技术涉及一种半液流电池。本发明专利技术提供一种半液流电池，包括正极、负极及电解液，所述正极为惰性电极，所述负极为含锂材料，所述电解液为非水电解液，电解液内溶有二氧化硫。本发明专利技术制备的半液流电池能量密度高、循环性能好、输出功率高。

【技术实现步骤摘要】
一种半液流电池
本专利技术涉及一种半液流电池。
技术介绍
近年来，随着电动汽车、微电网、智能电网等的广泛应用，大型蓄电池等大规模储能系统也变得不可或缺。因此，人们研发了多种适用于大规模储能的大型蓄电池。其中液流电池是大规模储能电池中极其重要的一部分，它具有启动速度快，能量效率高等特点。传统的液流电池如全钒液流电池活性物质溶解在正负极电解液中，同时正负极电解液分开放置，通过外界动力泵循环流过其连接的正负极，达到电子交换的目的，正负极通过离子交换膜隔开。然而全钒液流电池所需的离子交换膜价格昂贵且电解液易发生交叉污染现象，与全钒液流电池的双液流设计相比单液流电池不需要离子交换膜，且只需要一种电解液，也就不存在交叉污染的问题，同时内部结构设计也相对简单，成本也更低。较为常见的单液流电池是锌/镍单液流电池。该电池采用高浓度的锌酸盐溶解在浓碱中作为支持电解液，以镀镉镍片作为锌沉积的基底(负极)，电池充电时负极上生成固相金属锌，放电时生成可溶性锌酸盐，其过程不影响正极反应，又因流动的电解液可降低浓差极化，从而抑制了锌枝晶的产生。然而锌镍单液流电池受限于水系电解液分解电压及电解液浓度的限制，其体积能量密度和质量能量密度都很低，该问题也是目前液流电池普遍存在的缺陷。因此，迫切需要开发具有高能量密度、长循环寿命的液流电池。针对目前液流电池能量密度低的问题主要有两条技术路线，其一是通过提高电解液中活性物质的浓度实现电池能量密度的提升，该方法较易实现，但同时对于电池能量密度的提升效果有限；另一种方法是开发新的高能量密度液流电池体系，通过选取合适的电池体系可以大幅提高液流电池的能量密度，这也是人们长期以来一直在研究的技术方向。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种半液流电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，所述正极为惰性电极，所述负极为含锂材料，所述电解液为非水电解液，电解液中溶有二氧化硫。本专利技术中，正极不参与化学反应，仅提供反应场所，正极活性物质二氧化硫以气体形式通入电解液中并溶解在电解液中，最终得到溶有二氧化硫的电解液。本专利技术负极的材料中必须含锂。本专利技术电池工作时，电解液中的正极活性物质二氧化硫通过泵的作用被输送到电极槽中在正极表面实现电子转移，负极的材料仍固定在负极集流体表面，在电池放电过程中提供锂离子和电子，整个电池仅有一个电解液循环回路，因此被称为半液流电池。例如，本专利技术可采用金属锂为负极材料，导电炭黑为正极，溶有二氧化硫的离子液体为电解液的半液流电池来说明该电池的充放电原理。然而，这不应被理解为是对本专利技术的限制。当电池放电时发生如下反应，正极：2Li++2SO2+2e-→Li2S2O4；负极：Li→Li++e-；总反应：2Li+2SO2→Li2S2O4；电池充电时发生如下反应，正极：Li2S2O4→2Li++2SO2+2e-；负极：Li++e-→Li；总反应：Li2S2O4→2Li+2SO2；本专利技术锂/二氧化硫半液流电池负极表面存在钝化保护层，该钝化层一般由无机锂盐如Li2S2O4构成，钝化层允许锂离子通过但电子绝缘，钝化层的存在阻止了负极与电解液的直接接触，从而杜绝了电池的自放电。本专利技术中使用非水电解液具有以下优点：1)二氧化硫在电解液中的溶解度高；2)工作电压不受水系电解液析氢析氧电位限制，电池可在相对较高的电位下工作。本专利技术仅有一种电解液，所述电解液为流动的电解液，不仅降低了电池的浓差极化，也使所述电池在充放电过程中获得了极快的响应速度。因此不存在电解液交叉污染的问题，在正负极之间也并不需要价格昂贵的离子交换膜。作为一种实施方式，所述半液流电池的体积能量密度为100Wh/L～250Wh/L；优选地，所述半液流电池的体积能量密度为100Wh/L～180Wh/L；所述半液流电池的质量能量密度为60Wh/kg～200Wh/kg；优选地，所述半液流电池的质量能量密度为100Wh/kg～150Wh/kg。本专利技术所述半液流电池体积和质量能量密度高的原因为：1)本液流电池工作电压高，常规液流电池工作电压在2V以下，而本液流电池体系工作电压可达到2.8V；2)本液流电池充放电比容量高，以惰性碳正极计算，放电比容量在1000mAh/g以上，是常规锂离子电池的5倍以上。作为一种实施方式，所述半液流电池的放电截止电压为1.5V～2.5V。作为一种实施方式，所述半液流电池的充电截止电压为3.5V～4.5V。作为一种实施方式，所述负极的材料选自锂金属、锂合金、嵌锂化合物及含锂混合物中至少一种；优选地，所述锂合金选自锂镁合金、锂铟合金及锂铝合金中至少一种；所述的嵌锂化合物选自嵌锂石墨和/或嵌锂钛酸锂；所述含锂混合物为锂粉和石墨。本专利技术嵌锂化合物是指晶格内预先嵌入了锂离子的材料，一般采用电池负极材料通过半电池放电过程使锂离子嵌入到负极材料内部形成嵌锂化合物。本专利技术含锂混合物是指将锂金属粉末或颗粒，与其它负极材料采用混合方式如机械混合获得含锂混合物。作为一种实施方式，所述正极的材料为碳基材料。优选地，所述正极的材料选自石墨烯、碳纳米管、活性炭、导电炭黑、介孔碳、科琴碳及碳气凝胶中至少一种；进一步优选地，所述正极的材料为科琴碳和/或碳气凝胶。作为一种实施方式，所述正极的材料为铜、镍、铜基合金和镍基合金中的至少一种。所述铜基合金包括铜锌合金、铜石墨合金及铜锰合金；所述镍基合金包括镍钛合金、镍硅合金及镍铝合金。作为一种实施方式，所述正极的材料为泡沫镍、泡沫铜、镍网、铜网、铜镍合金网。作为一种实施方式，所述电解液为溶有二氧化硫的四氯铝酸盐溶液、溶有二氧化硫的酰氯化合物、溶有二氧化硫的离子液体及溶有二氧化硫的液态Br2中至少一种。作为一种实施方式，所述溶有二氧化硫的四氯铝酸盐溶液为LiAlCl4·xSO2溶液、NaAlCl4·xSO2溶液、KAlCl4·xSO2溶液和Mg(AlCl4)2·xSO2溶液中的至少一种；其中，0＜x≤12优选地，x为2～4。所述酰氯化合物为亚硫酰氯(SOCl2)、磺酰氯(SO2Cl2)、乙酰氯(CH3COCl)、苯甲酰氯(C7H5ClO)、草酰氯(C2Cl2O2)、氯乙酰氯(C2H2Cl2O)、三氯乙酰氯(C2Cl4O)及二甲基胺磺酰氯(C2H6ClNO2S)中至少一种。作为一种实施方式，所述溶有二氧化硫的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑硫酸盐([bmim]SCN)、氯代1-乙基3-甲基咪唑([Emim][Cl])、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[Bmim][TFSI]及邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯双三氟甲磺酰亚胺盐[Bmpp][TFSI]中至少一种。作为一种实施方式，所述二氧化硫的质量为所述电解液质量的10％～80％；优选地，所述二氧化硫的质量为所述电解液质量的20％～55％；进一步优选地，所述二氧化硫的质量为所述电解液质量的25％～40％。所述二氧化硫为溶于电解液中总的二氧化硫。所述电解液中二氧化硫含量越高，则电解液的理论比容量越大，也间接提高了电池的整体能量密度，但过高的二氧化硫含量会导致电解液饱和蒸汽压升高，会使设备承受更大的内压。因此，本专利技术电解液中优选的二氧化硫含量能保证获得较好的效果。作为一种实施方式，所述半液流电池工作温度为-40℃～120℃；优选地，所述半液流电池工作温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半液流电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，其特征在于：所述正极为惰性电极，所述负极为含锂材料，所述电解液为非水电解液，电解液中溶有二氧化硫。

【技术特征摘要】
1.一种半液流电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，其特征在于：所述正极为惰性电极，所述负极为含锂材料，所述电解液为非水电解液，电解液中溶有二氧化硫。2.如权利要求1所述的半液流电池，其特征在于：所述负极的材料选自锂金属、锂合金、嵌锂化合物及含锂混合物中至少一种。3.如权利要求2所述的半液流电池，其特征在于：所述锂合金选自锂镁合金、锂铟合金及锂铝合金中至少一种。4.如权利要求2所述的半液流电池，其特征在于：所述嵌锂化合物选自嵌锂石墨和/或嵌锂钛酸锂。5.如权利要求2所述的半液流电池，其特征在于：所述含锂混合物为锂粉和石墨。6.如权利要求1所述的半液流电池，其特征在于：所述正极的材料为碳基材料。7.如权利要求6所述的半液流电池，其特征在于：所述正极的材料选自石墨烯、碳纳米管、活性炭、导电炭黑、介孔碳、科琴碳及碳气凝胶中至少一种。8.如权利要求7所述的半液流电池，其特征在于：所述正极的材料为科琴碳和/或碳气凝胶。9.如权利要求1所述的半液流电池，其特征在于：所述正极的材料为铜、镍、铜基合金和镍基合金中的至少一种。10.如权利要求9所述的半液流电池，其特征在于：所述正极的材料为泡沫镍、泡沫铜、镍网、铜网、铜镍合金网。11.如权利要求1所述的半液流电池，其特征在于：所述电解液为溶有二氧化硫的四氯铝酸盐溶液、溶有二氧化硫的酰氯化合物、溶有二氧化硫的离子液体及溶有二氧化硫的液态Br2中至少一种。12.如权利要求11所述的半液流电池，其特征在于：所述溶有二氧化硫的四氯铝酸盐溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：文娟·刘·麦蒂斯，张佳卫，钱培权，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33