一种纳米添加剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种纳米添加剂及其制备和应用，纳米添加剂的化学结构式为：

【技术实现步骤摘要】
一种纳米添加剂及其制备和应用
本专利技术涉及轮胎纳米添加剂领域，尤其是涉及一种纳米纳米添加剂及其制备和应用。
技术介绍
轮胎工业中希望提高用于胎面基层组合物和轮胎钢丝覆盖胶的胶料的模量。为了提高上述胶料的模量，通常的做法是像这些胶料中加入大量的补强填料，如炭黑和二氧化硅，或者提高这些胶料的硫化程度。然而，这两种技术产生的效果并不理想。例如，向橡胶组合物中加入大量的炭黑会一般会导致高度的迟滞损失，因此在轮胎中使用这类胶料会造成过量的积热和抗撕裂性能变差。又例如，向橡胶组合物中加入大量的硫磺一般会导致配方的抗老化性能变差，此外，仅仅通常提高硫化程度来实现高模量是非常不切实际的。基于上述原因，开发一种轮胎纳米添加剂，向橡胶组合物中少量加入后既能提高胶料模量又不至于导致胶料其他性能的明显下降，在轮胎工业中具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种纳米添加剂及其制备和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种纳米添加剂，其化学结构式为：其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4，当n＝2时，M金属原子上不连接有羟基；Alk为氢原子，或碳原子数1-18的饱和或不饱和脂肪链、脂环烃或芳香化合物；x为重复单元-CH2-CH(Alk)-的数量，x大于等于0；y为聚丙烯酸重复单元-CH2-CH(COO-)-的数量，y大于0；F为带官能团短链，其可碳原子数2至50的脂肪链，脂环烃或芳香化合物；F基团可带有双键，氨基，羟基，巯基，环氧基等官能团。作为上述方案的优选，所述的芳香环化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物。常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的杂环化合物之中组成环的原子不仅包括碳，还包括氮、氧或硫等原子；例如，常用的含氮杂环化合物有吡咯，吡啶，喹啉，吡唑，咪唑，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，四唑，噁唑，异噁唑，噻唑，苯并咪唑，苯并三唑，苯并噁唑，苯并噻唑，2-甲基咪唑，3-甲基吡啶或3-甲基吡唑。作为上述方案的优选，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属；更优选的，所述的金属M选自钙、铁、镁、钛、铝或钒中的一种；进一步更优选的，所述的金属M选自钙，镁和铝中的一种。一种纳米添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取带官能团短链羧酸和碱置于极性溶剂中，加热反应，直至溶液完全透明，得到带官能团短链羧酸盐产物的溶液A；(2)取带羧酸聚合物和碱置于极性溶剂中，加热反应，直至溶液完全透明，得到带羧酸聚合物盐产物的溶液B；(3)将溶液A与溶液B的混合溶液作为反应溶液C，在搅拌条件下，向溶液C中倒入金属M盐溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物纳米添加剂；所述的带官能团短链羧酸结构式为HOOC-F；所述的带官能团短链羧酸为带有羧基的碳原子数2至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物，并可带有一种或多种官能团，例如双键，氨基，羟基，巯基，环氧基等，每种官能团的数量为一个或多个；所述的带羧基聚合物的结构式为：作为上述方案的优选，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水中的一种。作为上述方案的优选，所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种。作为上述方案的优选，所述带羧基聚合物为一种共聚物，例如，带羧基聚合物为一种包含两种结构单元的共聚物；结构单元即单体在共聚物分子链中排列方式可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，优选的排列方式是嵌段共聚物；对于结构单元即单体种类，所述带羧基聚合物可以是烯类单体与丙烯酸类单体共聚得到，所述烯类单体为含有碳-碳双键的烯类单体，例如，常用的烯类单体包括乙烯，丙烯，苯乙烯及其衍生物等，所述丙烯酸类单体为带有羧基的乙烯类单体，例如，常用的丙烯酸类单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁二烯酸等，优选的，所述带羧基聚合物的结构单元为乙烯和丙烯酸；对于聚合物主链两端的基团，所述带羧基聚合物主链两端可根据合成体系的不同连接有多种原子或基团，如氢原子，烃基，卤原子，含氧基团，含氮基团等，优选的，所述带羧基聚合物主链两端连接氢原子和烃基。作为上述方案的优选，所述带羧基聚合物为一种包含两种结构单元的共聚物，其中丙烯酸类结构单元的质量分数大于等于10％，更优选的，丙烯酸类结构单元的质量分数大于等于20％。质量分数高有利于所述纳米添加剂的加工和应用。作为上述方案的优选，步骤(1)中所述的带官能团短链羧酸为带羟基短链羧酸，例如4-羟基苯甲酸，3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)和3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)的同分异构体或衍生物，具体选自2-羟基苯甲酸，3-羟基苯甲酸，4-羟基苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸(β-二羟基苯甲酸)，3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)，2,5-二羟基苯甲酸(龙胆酸)，2,6-二羟基苯甲酸(γ-二羟基苯甲酸)，3,5-二羟基苯甲酸(α-二羟基苯甲酸)，2,3-二羟基苯甲酸(2-焦儿茶酸或次没食子酸)，3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)，2,4,6-三羟基苯甲酸(间苯三酚羧酸)；以及11-羟基十六烷酸，16-羟基十七烷酸，12-羟基十八烷酸，6-羟基十九烷酸，11-羟基二十烷酸，2-羟基二十七烷酸，9,18-二羟基十八烷酸，11,18-二羟基十八烷酸，8,19-二羟基十九烷酸，9,19-二羟基十九烷酸，10-羟基癸酸，反-10-羟基-2-癸烯酸或葡萄糖酸中的一种。作为上述方案的优选，步骤(1)中所述的带官能团短链羧酸为带双键或巯基短链羧酸，例如油酸、亚油酸、亚麻酸、2-壬烯酸、10-十一烯酸、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、十八碳烯酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四烯酸、山梨酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳六烯酸，丙烯酸，3-丁烯酸，4-戊烯酸，5-己烯酸，7-辛烯酸，8-壬烯酸，9-癸烯酸，10-十一烯酸，2,4-戊二烯酸，2-甲基-4-戊烯酸，3-甲基-4-戊烯酸，3-巯基丙酸，3-巯基苯甲酸，4-巯基苯甲酸，4-巯基氢化肉桂酸，3-巯基异丁酸，1-(巯甲基)环丙基乙酸，2-巯基烟酸(2-巯基-3-吡啶甲酸)，12-巯基十二酸，16-巯基十六酸，6-巯基己酸，8-巯基辛酸，4-巯基苯基乙酸，6-巯基吡啶-3-羧酸，11-巯基十一烷酸或蓖麻油酸中的一种。更优选的，步骤(2)中所述的键合官能团羧酸选自丙烯酸，3-丁烯酸，4-戊烯酸，5-己烯酸，7-辛烯酸，8-壬烯酸，9-癸烯酸，10-十一烯酸，2,4-戊二烯酸，2-甲基-4-戊烯酸，3-甲基-4-戊烯酸，3-巯基丙酸，3-巯基苯甲酸，4-巯基苯甲酸，4-巯基氢化肉桂酸，3-巯基异丁酸，1-(巯甲基)环丙基乙酸，2-巯基烟酸(2-巯基-3-吡啶甲酸)，12-巯基十二酸，16-巯基十六酸，6-巯基己酸，8-巯基辛酸，4-巯基苯基乙酸，6-巯基吡啶-3-羧酸，11-巯基十一烷酸或蓖麻油酸中的一种。作为上述方案的优选，步骤(1)中所述的带官能团短链羧酸为带氨基短链羧酸，例如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米添加剂，其特征在于，其化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种纳米添加剂，其特征在于，其化学结构式为：其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4；Alk为氢原子，或碳原子数1-18的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；x≥0，y＞0；F-基团为带官能团的短链，其具体为碳原子数2至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物。2.根据权利要求1所述的一种纳米添加剂，其特征在于，F-基团上带有的官能团为双键、氨基、羟基、巯基或环氧基中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种纳米添加剂，其特征在于，所述的芳香化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物。4.根据权利要求1所述的一种纳米添加剂，其特征在于，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属。5.根据权利要求4所述的一种纳米添加剂，其特征在于，所述的金属M为钙、铁、镁、钛、铝或钒。6.如权利要求1-5任一所述的纳米添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取带官能团短链羧酸和碱置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到带官能团短链羧酸盐产物的溶液A；(2)取带羧酸聚合物和碱置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到带羧酸聚合物盐产物的溶液B；(3)将溶液A与溶液B的混合溶液作为反应溶液C，在搅拌条件下，向溶液C中倒入金属M盐溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物纳米添加剂；所述的带官能团短链羧酸结构式为HOOC-F；所述的带羧基聚合物的结构式为：7.根据权利要求6所述的一种纳米添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的带官能团短链羧酸为带羟基短链羧酸、带双键或巯基短链羧酸、带氨基短链羧酸中的一种或多种；步骤(2)中所述的带羧基聚合物由烯类单体与丙烯酸类单体共聚得到，其中，烯类单体为含有碳-碳双键的烯类单体，丙烯酸类单体为带有羧基的乙烯类单体。8.根据权利要求7所述的一种纳米添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：带羟基短链羧酸为4-羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸或3,4,5-三羟基苯甲酸的同分异构体或衍生物、其具体选自2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、11-羟基十六烷酸、16-羟基十七烷酸、12-羟基十八烷酸、6-羟基十九烷酸、11-羟基二十烷酸、2-羟基二十七烷酸、9,18-二羟基十八烷酸、11,18-二羟基十八烷酸、...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊文韬，王琳，夏斌，王小荣，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31