无电镀浴和使用该浴制造高温设备元件的方法技术

本发明专利技术提供一种无电镀浴，其使得通过相对简单的方法在Ｎｉ基合金表面上形成不管工件的形状和尺寸如何都具有均匀厚度的Ｒｅ基合金的扩散障碍层成为可能。用于通过无电镀在基底上形成包含至少５０ａｔ％Ｒｅ的Ｎｉ－Ｒｅ－Ｂ合金的无电镀浴具有６－８的ｐＨ，并包括含等当量的０．０１－０．５ｍｏｌ／Ｌ的Ｎｉ↑［２＋］和ＲｅＯ↓［４］↑［－］的金属供给源成分、含柠檬酸和至少一种其它有机酸的络合剂成分、和含二甲胺－硼烷的还原剂成分。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制造在高温下使用的高温设备元件例如工业燃气轮 机、喷气发动机、微型燃气轮机、发动机、热交换器或燃烧器的方法，还 涉及适用于该方法的无电镀浴。技术背景高温设备元件例如工业燃气轮机叶片和燃烧器通常具有表面镀层以便 增强耐热性和抗腐蚀性。通常使用Cr或Al扩散处理、高Ni-高Cr合金热喷涂等在基底(设备 元件)上形成保护膜以增强抗腐蚀性。但是，当具有这样的保护膜的设备 元件用于超高温环境例如800-1200°C时，起到抗腐蚀作用的元素将非常快 地扩散并变成高反应性的，因此该保护膜无法保持长期稳定。在强腐蚀环 境例如含Cl或S的环境中，由于构成保护膜的元素例如Cr或Al的快速消 耗，该保护膜甚至在500-8OO°C的相对低温下也不能保持长期稳定。保护膜 在超高温环境或腐蚀性环境中的不稳定性导致缩短设备寿命的严重问题。 目前，采取措施例如降低操作温度以牺牲设备性能为代价来延长设备元件 的寿命。另一方面，最近提出了"扩散障碍"镀层作为延长耐热镀层寿命的技术。 这种镀层技术旨在抑制基底和镀层之间的元素的相互扩散来实现该镀层和 基底的长期相稳定。例如，日本专利3857689公开了 Re基合金膜适合用作扩散障碍层。特 别地，该专利文献描述了一种方法，其包括用含高浓度Re的合金膜镀涂 Ni基合金基底的表面，所述基底可以用作燃气轮机的转子叶片或定子叶片； 对所述镀膜表面进行镀Ni;然后对所述表面进行热处理用于铝扩散，由此 在基底和铝扩散层之间形成含至少20at。/。(原子百分比)量的Re的Ni-Cr-Re二兀合金膜。在该公开的方法中，含高浓度Re的合金膜通过磁控溅射镀在基底表面上。尽管溅射或物理气相沉积具有镀膜厚度和组成易控的优点，但是这种 方法具有的缺点是a)对基底的尺寸和形状有许多限制，b)需要大型设备 和复杂的操作，C)形成具有许多缺陷和裂缝的镀膜等，因此这种方法不适 于实际使用。因此可以想到通过具有较少的所述缺点的电镀来形成含高浓度Re的合金膜。在电镀的情况中，需要进行热扩散处理来使镀膜相稳定。为了在相 稳定后确保高Re浓度(至少20at。/。)，在电镀完成吋需要至少50atW的Re。 关于这一点，申请人已经公开了一种技术，使用电镀可以将合金膜中的Re 的量控制到高达98at% (日本专利特开平2003-277972)。在电镀中，待镀工件上的电流密度的分布取决于该工件的形状电流 集中于凸起的部分，由此产生的镀膜在凸起部分是厚的，而较少电流流到 凹下的部分，由此产生的镀膜在凹下部分是薄的。因此，在具有复杂形状 的元件例如微型燃气轮机的燃烧器或者具有许多通孔的燃气轮机叶片上的 镀膜的厚度变得不均匀。过厚的镀膜可能引起膜的剥离，而过薄的镀膜可 能降低膜作为扩散障碍层的性能。为了纠正该问题，已经进行了常规的尝 试，例如设计电极分布、使用辅助电极等等。但是，这样的方案必须重复 进行反复试验，并需要相当大的成本和时间来应用于具有独特形状的昂贵制品上o因此可以想到使用无电镀，其较少遭遇由于待镀工件的形状产生镀膜 不均匀性。无电镀使用含有还原剂以及待镀的金属离子的电镀浴，并通过 用还原剂还原金属离子来实现金属的镀膜。该溶液体系必须是一个在溶液 中不发生氧化还原反应，而仅仅在工件表面上发生的体系。但是，这样的 体系并不总是对每个化学种类都是可用的。日本专利特开平4-297001教导了使用镀浴镀Ni-47.7at% Re-3.8at%P合 金，所述镀浴使用次磷酸钠(NaH2P02)作为还原剂和柠檬酸作为络合剂，但 是，在镀膜中Re的浓度仍然是不足的。此外，由于使用次磷酸钠作为还原 剂，磷(P)被带入到镀膜中并且磷可以和其它元素形成低熔点化合物。因此 所公开的方法对于形成耐热镀层是不优选的。
技术实现思路
鉴于上述
技术介绍
的情况，进行了本专利技术。因此本专利技术的一个目标是提供无电镀浴，其使得通过相对简单的方法在Ni基合金表面上形成不管工件的形状和尺寸如何都具有均匀厚度的Re基合金的扩散障碍层成为可能，以及提供一种使用所述的无电镀浴来制造高温设备元件的方法。为了实现所述目标，根据本专利技术的第一个方面，提供一种用来在基底上通过无电镀形成含至少50at% Re的Ni-Re-B合金的无电镀浴，所述浴具 有6-8的pH，并包括含等当量的0.01-0.5mol/L的N严和Re(V的金属供给 源成力、；苦打傢酸和芏少一T甲兵'匕句机股H'、J玲甘介U战力、；和苦一干妝-U加阮 的还原剂成分，其中柠檬酸对N产和Re(V的总量的摩尔浓度比是1/20-1/5, 柠檬酸和至少一种其它有机酸的总量有机酸对N严和Re(V的总量的摩尔浓 度比是1/2-10， 二甲胺-硼烷对N产和Re(V的总量的摩尔浓度比是1/4-2。 此处的表述"等当量"包括±10%的容许范围。所述的至少一种其它有机酸可以是具有比柠檬酸更弱的与Re络合能力 的有机酸。这样的有机酸的例子包括琥珀酸、苹果酸、乳酸和氨基乙酸。本专利技术的镀浴具有下面的特征a) 用作还原剂的不是次磷酸钠而是二甲胺-硼烷，使得所产生的膜不含P。b) Ni和Re等当量来使用，为了通过所述金属成分的共沉积来增加Re 的沉积量。c) 考虑到因为柠檬酸对Re的非常强的络合能力，大量使用柠檬酸可 能对Ni和Re的共沉积产生不利影响的事实，将拧檬酸的用量降低并代替 使用对Re具有较弱的络合能力的有机酸。根据本专利技术的第二个方面，提供一种制造高温设备元件的方法，该方 法包括以下步骤通过使用上述的无电镀浴在60-80°C下在Ni基合金基底 上进行无电镀，以在该基底上形成Ni-(50-60)at% Re-B合金膜；和在至少 700°C的温度下进行热处理以在基底表面上形成Ni-(20-50)at% Re -(10-40)at% Cr-(0.1-10)at% B合金的扩散障碍层。具有高的防扩散功能的扩散障碍层因此可以通过简单的涉及无电镀的 方法来形成。根据本专利技术的第三个方面，提供一种制造高温设备元件的方法，其包括以下步骤通过使用上述的无电镀浴在Ni基合金基底上进行无电镀，以在该基底上形成Ni-(50-60)at% Re-B合金的含Re膜；在所述的含Re膜上 形成由至少一层Ni基合金层构成的最外层膜；和在至少700°C的温度下进 行铝扩散热处理来形成位于基底邻近的Ni-(20-50)at% Re-(10-40)at% Cr-(0.1-10)at% B合金的扩散障碍层，和位于该扩散障碍层外侧的铝扩散抗腐 蚀层。根据本专利技术的第四个方面，提供一种制造高温设备元件的方法，其包 括以下步骤通过使用上述的无电镀浴在Ni基合金基底上进行无电镀，以 在该基底上形成Ni-(50-60)at% Re-B合金的含Re膜；在所述的形成含Re 膜的步骤之前或之后，形成含W膜充当W供给源；在形成含Re膜和含W 膜之后形成由至少一层Ni基合金层构成的最外层膜；和在至少700°C的温 度下进行铝扩散热处理来形成位于基底邻近的Ni-(20-50)at% Re-(10-40)at% Cr- (5-10)at% W-(0.1-10)at% B合金的扩散障碍层，和位于该扩 散障碍层外侧的铝扩散抗腐蚀层。在本专利技术优选的实施方案中，所述含W膜是Ni-(10-15)at%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于通过无电镀在基底上形成含有至少５０ａｔ％Ｒｅ的Ｎｉ－Ｒｅ－Ｂ合金的无电镀浴，所述浴具有６－８的ｐＨ，并包括含等当量的０．０１－０．５ｍｏｌ／Ｌ的Ｎｉ↑［２＋］和ＲｅＯ↓［４］↑［－］的金属供给源成分、含柠檬酸和至少一种其它有机酸的络合剂成分、和含二甲胺－硼烷的还原剂成分，柠檬酸对Ｎｉ↑［２＋］和ＲｅＯ↓［４］↑［－］的总量的摩尔浓度比是１／２０－１／５，所述柠檬酸和至少一种其它有机酸的有机酸总量对Ｎｉ↑［２＋］和ＲｅＯ↓［４］↑［－］的总量的摩尔浓度比是１／２－１０，二甲胺－硼烷对Ｎｉ↑［２＋］和ＲｅＯ↓［４］↑［－］的总量的摩尔浓度比是１／４－２。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：八锹浩，
申请(专利权)人：株式会社荏原制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]