钴基合金化学镀液以及使用该化学镀液的化学镀法制造技术

本发明专利技术提供一种钴基合金化学镀液，其包含钴前驱体、钨前驱体、磷前驱体、还原剂、络合剂、ｐＨ调节剂和稳定剂，其中所述还原剂为二甲胺硼烷（ＤＭＡＢ）或氢硼化物，并且所述稳定剂为选自由咪唑、噻唑、三唑、二硫化物以及它们的衍生物组成的组中的一种或多种化合物；以及使用所述钴基合金化学镀液的化学镀法，和通过该法制备的薄膜。根据本发明专利技术，所述钴基合金镀液对于长期重复使用足够稳定，且通过抑制沉淀生成避免金属薄膜质量的劣化。本发明专利技术进一步提供使用所述钴基合金化学镀液的化学镀法，和通过该法制备的钴基合金薄膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种钴基合金化学镀液以及使用该化学镀液的化学镀 法，且更明确地，涉及一种足以稳定地重复使用多次且可避免由于生成沉淀导致金属薄膜质量劣化的钴基合金化学镀液；以及一种其特征 在于浸入到或喷涂该化学镀液的化学镀法。技术背景随着近来半导体器件存储密度的增加，常规的铝布线材料必须被 铜替换以降低信号延迟并提高电迁移电阻。然而，当铜被用作布线材 料时，铜扩散到限定布线的层间绝缘膜(例如，氧化硅层)中。为了 解决这个问题，在铜线之间形成扩散阻挡层(形成在铜布线的侧壁和 底部)和覆盖层(capping layer)(形成在铜布线的上部)，以及应用层间 绝缘膜来避免直接接触。迄今，氮化硅层已被用作铜布线的覆盖层。然而，除了对铜较差 的附着力之外，所述氮化硅层对于形成在覆盖层(例如氧化硅层)上 部的层间绝缘膜具有不同的热膨胀系数，因此机械应力被集中到覆盖 层和层间绝缘膜之间，从而导致覆盖层(氮化硅膜)从铜布线的上部 分离。当所述覆盖层从铜布线分离时，将不能抑制铜扩散到层间绝缘 膜中。由于氮化硅膜介电常数的巨大差异，寄生电容的体积增大，这 将通过RC延迟引起半导体器件驱动速度的延迟。由此，钴基合金被提出作为替代品，其看起来具有对铜布线优异 的附着力和低介电常数，并且阻止铜扩散到层间绝缘膜中。所述钴基合金包含作为主要成分的钴，且另外包含如鵠、硼、磷等金属。为了 有选择地在铜布线的上部形成钴基合金薄膜，提出了化学镀。化学镀是一种形成金属薄膜的方法，该方法无需任何外部提供的 电子，通过使用在催化剂载体表面上由还原剂的氧化作用生成的电子 还原金属离子来形成金属薄膜。这种方法具有尤其在整个基片的被催 化剂活化的目标区上形成金属薄膜的优点。然而，根据施镀条件，通过包含还原剂，所述镀液变得不稳定，并由此发生自溶。自溶表明 金属离子不但在催化剂载体的表面上，而且在镀液中被还原，由此生 成沉淀。这些自溶引起金属粒子损失，导致溶液耐久性降低(缩短了 溶液的寿命)并且由于溶液中生成沉淀，金属薄膜的质量下降。为了通过化学镀将钴基合金施加在铜布线的上部，考虑到铜的低 催化活性，在铜的表面上容易被氧化的二曱胺硼烷(DMAB)须被用 作还原剂，且该过程中也须高的温度。但是，这种情况下所述化学镀 液变得化学不稳定，因此容易发生自溶。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种钴基合金化学镀液，其足以 稳定而抑制自溶且可重复使用多次，并能防止由于溶液中生成沉淀导 致金属薄膜质量劣化。本专利技术也提供一种特征在于浸入到或喷涂所述钴基合金化学镀液 的化学镀法以及一种使用该法制备的薄膜。本专利技术的一个实施方案提供一种钴基合金化学镀液，其包含钴 前驱体、鵠前驱体、磷前驱体、还原剂、络合剂、pH调节剂和稳定剂， 其中所述还原剂为二曱胺硼烷(DMAB)或氬硼化物，并且所述稳定 剂为选自由咪唑、噻唑、三唑、二硫化物以及它们的衍生物组成的组 中的一种或多种化合物。本专利技术的另一实施方案提供一种特征在于浸入到或喷涂所述钴基 合金化学镀液的化学镀法以及一种使用该法制备的薄膜。 在下文中，将详细描述本专利技术。因为常规还原剂在铜的表面上不容易被氧化、施镀困难，所以包 括次磷酸盐的常规还原剂不适合通过钴基合金化学镀在铜布线的上部形成覆盖层。因此，在铜的表面上很容易被氧化的二曱胺硼烷(DMAB ) 或氢硼化物需要作为还原剂形成覆盖层。然而，由于使用还原剂施镀 必须在高温下进行，而这会降低化学稳定性，因而使用DMAB或氢硼 化物作为还原剂增加了自溶的可能性。因此，本专利技术通过向钴基合金 化学镀液中加入稳定剂设法抑制自溶。本专利技术所述钴基合金化学镀液包含钴前驱体、鵠前驱体、磷前 驱体、还原剂、络合剂、pH调节剂和稳定剂，其中所述还原剂为二曱 胺硼烷(DMAB)或氢硼化物，并且所述稳定剂为选自由咪唑、瘗唑、 三唑、二疏化物以及它们的衍生物组成的组中的 一种或多种化合物。所述钴前驱体是选自由硫酸钴、氯化钴和硫酸4古铵(cobalt ammonium sulphate)组成的组中的 一种或多种化合物。这些化合物中， 优选七水石克酸钴。考虑反应速度和施镀时间，所述钴前驱体的优选含 量为0.5~5.0g/L。所述鴒前驱体是选自由鵠酸铵、鴒酸钠和四曱基鴒酸铵 (tetramethyl ammonium tungstate)组成的组中的一种或多种化合物，且 这些化合物中优选鴒酸铵。所述鴒前驱体的含量可被控制以调节覆盖 层的组分，且所述鵠前驱体的优选含量为0.1 ~ 1.0g/L。所述磷前驱体是选自由次磷酸铵、磷酸二氬铵和磷酸组成的组中 的一种或多种化合物，且这些化合物中优选磷酸二氢铵。所述磷前驱体的含量可被控制以调节覆盖层的组分，且所述磷前驱体的优选含量为1.0 5,0g/L。所述还原剂是提供通过氧化还原金属离子所必需电子的化合物。 这里所述的还原剂为二曱胺硼烷(DMAB)或氬硼化物。考虑反应速 度和施镀时间，以及所述镀液的稳定性，所述还原剂的优选含量为0.5 ~10.0g/L,且更优选为3.0-5.0 g/L。所述络合剂是在化学镀液中与金属离子形成络合物以稳定金属离 子的化合物，其可以是选自由柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、四曱基 才宁4蒙酸铵(tetramethyl ammonium citrate)和乙二胺四乙酸(EDTA)组成 的组中的一种或多种化合物。这些化合物中，优选柠檬酸(无水)。所 述络合剂的优选含量为3.0 ~ 15.0 g/L。所述pH调节剂在调节化学镀液的羟基化作用以保持反应合适的 pH中起作用，且为选自由氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵和氢氧化四甲 基铵(TMAH)組成的组中的一种或多种化合物。这些化合物中，优 选氢氧化四曱基铵(TMAH)。所述pH调节剂的优选含量为10 ~ 40 mL/L。所述稳定剂在化学镀液中与金属离子形成络合物抑制金属粒子的 生成，或被吸收到金属粒子的表面上抑制金属粒子的生长，致使所述 化学镀液的稳定性提高。化学镀液中包含的所述稳定剂在抑制高温下的自溶和长期保持溶 液性质以使所述溶液稳定方面起作用，使化学镀反应速度的减速最小 化，由此在铜薄膜上形成钴基合金薄膜。所述稳定剂为选自由咪唑、噻唑、三唑、二硫化物以及它们的衍 生物组成的组中的一种或多种化合物。为了使施镀速度的减速最小化， 优选使用4，5-二碌^代辛烷-1,8-二磺酸(4，5-^1;1^0(^1^-1,8-disulfonic acid)(SPS )、 3-(2-苯并p塞唑辟b代)-l-丙磺酸(3-(2-benzothiazolethio)陽l-propane sulfonic acid)、 N，N-二曱基二硫代氨基曱酸(3-磺丙基)面旨(N，N-dimethyl dithiocarbamic acid(3-sulfopropyl)ester) (DPS)或3-悉t基-l-丙石黄酸盐 (3-mercapto-l-propanesulfonate) (MPSA)。在钴基合金化学镀液中，所 述稳定剂的优选含量为0.001 mg/L~ 1 g/L。所述钴基合金化学镀液的优选pH为8 ~ 10。本专利技术所述化学镀法的特征在于浸入到或喷涂所述钴基合金化 学镀液。在半导体布线的工艺中，铜布线被电镀到通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴基合金化学镀液，其包含：钴前驱体、钨前驱体、磷前驱体、还原剂、络合剂、ｐＨ调节剂和稳定剂，其中，所述还原剂为二甲胺硼烷（ＤＭＡＢ）或氢硼化物，并且所述稳定剂为选自由咪唑、噻唑、三唑、二硫化物以及它们的衍生物组成的组中的一种或多种化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：李商哲，金珉均，高敏镇，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]