一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料及其制备方法技术

一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料及其制备方法，属于材料合成技术领域。所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnxNiyCoz)1−a]O2。制备方法为：采用共沉淀法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体；将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料；将球形富锂锰基正极材料进行水热后处理，得到高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料。本发明专利技术通过晶体成核控制剂与络合剂的共同作用，降低共沉淀体系的结晶表面能，提高材料振实密度，利用锰镍钴多金属协同作用提供高放电容量，利用水热固液界面反应降低二次颗粒表面镍锂混排层厚度与混排比例，提高锂离子扩散系数，增强材料倍率容量，并提升材料循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料及其制备方法
本专利技术属于材料合成
，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池在便携式电子设备领域已得到广泛应用，同时在电动汽车和储能电站等领域也已展现出巨大的应用前景。正极材料是目前锂离子电池中锂离子的唯一或主要提供者，已成为锂离子电池能量密度提高和价格降低的瓶颈。高性能锂离子正极材料应具备以下要素：较高的放电电压与容量、稳定可靠的循环性能、良好热稳定性、较高的电子/离子电导率、易于合成、生产成本低、环境友好。目前，对锂离子电池正极材料的研究主要集中在以下几类：层状结构LiTMO2（TM为过渡金属离子，如Co、Ni、Mn等）、尖晶石结构LiMn2O4和橄榄石结构LiFePO4等。上述几类材料的实际容量在100~200mAh/g之间，难以满足正极材料亟待提高可逆比容量、降低成本的发展需求。与之相比，富锂锰基固溶体Li[Lia(MnvNixCoy)1−a]O2正极材料在高于4.5V的充电电压下，可提供250~300mAh/g的实际可逆比容量，具有能量密度高、热稳定性好、原料成本低、环境友好等优点，是发展高能量密度（>300Wh/kg）、低成本锂离子电池的重要候选正极材料。研究表明微米级球形结构有利于富锂锰基材料提高体积能量密度，但是由传统制备工艺得到的富锂锰基正极材料粒径偏大，锂离子扩散路径较长，导致材料大电流放电以及高倍率性能差；颗粒结构不致密，振实密度偏低，限制了材料体积能量密度提升；此外颗粒表面容易产生金属元素偏析，导致表面镍锂混排程度高，容易诱导表面异质相生成，从而加速材料在循环过程中的容量衰减，这些缺点已成为限制富锂锰基正极材料应用的技术瓶颈。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决目前富锂锰基正极材料振实密度偏低、倍率性能差及容量衰减快的问题，提供一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料及其制备方法，该正极材料通过前驱体制备、配锂烧结与水热后处理三个步骤制备得到。该方法通过构筑微米级致密球形颗粒，提供高振实密度，利用二次颗粒中多元金属协同作用提供高放电容量，利用水热固液界面反应降低二次颗粒表面镍锂混排层厚度与减小表面镍锂混排比例，从而提高锂离子扩散系数，增强材料倍率容量，提升材料循环性能。通过共沉淀方法调控晶粒成核与生长，制备粒径适中、结构致密的高振实富锂锰基正极材料，并采用水热后处理调控二次颗粒表面原子排列，降低表面镍锂混排层厚度与减小表面镍锂混排比例，提高材料的倍率性能与循环寿命。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料，所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnxNiyCoz)1−a]O2，其中，0<a<0.5，x+y+z=1，0≤y<x，0≤z<x,x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。一种上述的高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：步骤一：采用共沉淀法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体，具体步骤如下：（1）按化学式Li[Lia(MnxNiyCoz)1−a]O2称取相应摩尔比的可溶性锰盐、镍盐、钴盐与一定量的晶体成核控制剂，将上述原料溶于去离子水中配置成锰镍钴总浓度为0.5~5mol/L、晶体成核控制剂浓度为0.05~0.5mol/L的溶液M；（2）用去离子水将碳酸盐沉淀剂与络合剂配置成碳酸盐沉淀剂溶度为0.5~5mol/L、络合剂浓度为0.1~0.5mol/L的溶液B；（3）强力搅拌下，将溶液B加入到溶液M中，控制混合金属盐、晶体成核控制剂、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:0.05~0.2:1:0.1~0.5，在搅拌速度为500~1500转/分钟、温度为10~25℃的条件下反应3~10h，得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体；步骤二：将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料，具体步骤如下：（1）将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合；（2）以1~5℃/min升温速率从室温升至600~900℃，煅烧6~15h，得到球形富锂锰基正极材料；步骤三：将球形富锂锰基正极材料进行水热后处理，具体步骤如下：（1）将一定量的球形富锂锰基正极材料加入去离子水中，控制固液质量比为1:1~5，将混合固液放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，在一定温度下进行一定时间的水热处理；（2）反应结束后对样品进行过滤收集，并放入马弗炉中，在100~300oC空气中烘干12h，得到高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料。本专利技术相对于现有技术的有益效果是：（1）本专利技术通过晶体成核控制剂与络合剂的共同作用，降低共沉淀体系的结晶表面能，在无需调节pH值与低温条件下（10~25℃）实现致密球形富锂锰基正极材料的快速制备（3~10h），材料的粒径约为3~5μm，振实密度为2.4~2.8g/cm3，涂布时活性物质负载量高（>8mg/cm2）。（2）利用锰镍钴多金属协同作用提供高放电容量（0.1C下容量可达270~310mAh/g），水热固液界面反应降低二次颗粒表面镍锂混排层厚度（<3nm）与减小表面镍锂混排比例（<2%），从而提高锂离子扩散系数（>7.0×10-13cm2/s），增强材料倍率容量（1C下容量可达220~260mAh/g，5C下容量可达150~190mAh/g，10C下容量可达110~150mAh/g），提升材料的循环性能（1C下200次循环、3C下400次循环后容量保持率均大于85%）。（3）本专利技术工艺简单、性能提升明显可靠，适合大规模生产。附图说明图1是本专利技术制备的正极材料的SEM图。图2是本专利技术制备的正极材料的XRD图。图3是本专利技术制备的正极材料的水热处理前二次颗粒表面的STEM图。图4是本专利技术制备的正极材料的水热处理前二次颗粒表面的STEM放大图。图5是本专利技术制备的正极材料的水热处理后二次颗粒表面的STEM图。图6是本专利技术制备的正极材料的水热处理后二次颗粒表面的STEM放大图。图7是本专利技术制备的正极材料扣电的倍率性能曲线图。图8是本专利技术制备的正极材料扣电在1C下循环200次的容量曲线图。图9是本专利技术制备的正极材料扣电在3C下循环400次的容量曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。具体实施方式一：本实施方式记载的是一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料，所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnxNiyCoz)1−a]O2，其中，0<a<0.5，x+y+z=1，0≤y<x，0≤z<x,x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料的制备方法，采用共沉淀、高温烧结与水热反应相结合的方法，所述方法步骤如下：步骤一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnxNiyCoz)1−a]O2，其中，0<a<0.5，x+y+z=1，0≤y<x，0≤z<x, x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。

【技术特征摘要】
1.一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnxNiyCoz)1−a]O2，其中，0&lt;a&lt;0.5，x+y+z=1，0≤y&lt;x，0≤z&lt;x,x&lt;1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。2.一种权利要求1所述的高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：步骤一：采用共沉淀法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体，具体步骤如下：（1）按化学式Li[Lia(MnxNiyCoz)1−a]O2称取相应摩尔比的可溶性锰盐、镍盐、钴盐与一定量的晶体成核控制剂，将上述原料溶于去离子水中配置成锰镍钴总浓度为0.5~5mol/L、晶体成核控制剂浓度为0.05~0.5mol/L的溶液M；（2）用去离子水将碳酸盐沉淀剂与络合剂配置成碳酸盐沉淀剂溶度为0.5~5mol/L、络合剂浓度为0.1~0.5mol/L的溶液B；（3）强力搅拌下，将溶液B加入到溶液M中，控制混合金属盐、晶体成核控制剂、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:0.05~0.2:1:0.1~0.5，在搅拌速度为500~1500转/分钟、温度为10~25℃的条件下反应3~10h，得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体；步骤二：将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料，具体步骤如下：（1）将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合；（2）以1~5℃/min升温速率从室温升至600~900℃，煅烧6~15h，得到球形富锂锰基正极材料；步骤三：将球形富锂锰基正极材料进行水热后处理，具体步骤如下：（1）将一定量的球形富锂锰基正极材料加入去离子水中，控制固液质量比为1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振波，玉富达，王敏君，阙兰芳，隋旭磊，赵磊，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23