一种胺基酚氧基钾络合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物及其制备方法和在高活性催化内酯开环聚合中的应用。本发明专利技术所述的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物，其制备方法包括如下步骤：将中性配体直接与金属原料化合物在有机介质中反应，然后经过滤、浓缩、重结晶步骤获得目标化合物。本发明专利技术所述的这类胺基酚氧基钾络合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于催化丙交酯等内酯的聚合反应；特别对于外消旋丙交酯可得到高分子量的聚合物。本发明专利技术的胺基酚氧基钾络合物优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产物收率高，具有很高的催化活性，能获得高分子量聚酯材料，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示：

Amine phenoxy potassium complex and preparation method and application thereof

The invention discloses a class of aminophenol oxyl potassium complex containing oxazoline ring or benzoxazole ring and its preparation method, and its application in the open ring polymerization of highly active catalytic lactone. The present invention is an aminophenoxy potassium complex containing oxazoline ring or benzoxazole ring, and the preparation method comprises the following steps: the neutral ligand is directly reacted with the metal material compound in the organic medium, and then the target compound is obtained through the filtration, concentration and recrystallization steps. The amido phenoxy potassium complex described in the present invention is an efficient lactone opening polymerization catalyst, which can be used to catalyze the polymerization of lactide and other lactones, especially for the high molecular weight polymer of the racemic lactide. The amido phenoxy potassium complex has obvious advantages: easy raw material, simple synthesis route, high yield, high catalytic activity and high molecular weight polyester material, which can meet the needs of industrial department. Its structural formula is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种胺基酚氧基钾络合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一类含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物，以及这类络合物在内酯聚合中的应用。
技术介绍
作为一类可以代替传统石油基聚烯烃材料的聚合物，脂肪族聚酯由于其良好的生物相容性和可降解性受到了广泛关注。在众多可降解聚合物中，聚乳酸不仅具有良好的生物相容性、可降解性以及优良的可加工性，且原料可再生，属于环境友好型聚合物，是极具发展前景的脂肪族聚酯，目前已被广泛应用于医疗器械、药物承载和组织工程材料以及食品包装材料等。近年来，以乳酸的环状二聚体丙交酯为原料，在亲核性有机小分子或金属络合物催化下发生开环聚合所得聚乳酸因立体规整度、分子量大小及端基结构具有高度可控性而被广泛研究。由于乳酸分子具有一个手性中心，故其二聚体丙交酯中含有两个手性中心，具有三种异构体，即L-丙交酯(L-LA)、D-丙交酯(D-LA)、内消旋丙交酯(meso-LA)。当D-LA和L-LA等当量混合时，形成外消旋丙交酯(rac-LA)。丙交酯的三种立体异构体决定了其开环聚合所得到的聚合物有多种立体结构，不同的单体通过金属络合物催化可以得到不同微观结构的聚乳酸。其中廉价易得的外消旋丙交酯通过开环聚合可以得到无规、杂规、嵌段等规聚合物。绝大多数催化剂催化外消旋丙交酯聚合主要得到无规聚丙交酯，机械强度和加工性能较差，限制了其工业应用。相对于其他规整度的聚乳酸，由外消旋丙交酯高等规选择性聚合得到的等规立体复合物表现出更好的拉伸、拉模和成型性能以及更高的熔点，故外消旋丙交酯高活性、高等规选择性聚合催化剂的设计合成成为该领域的研究热点。在目前众多的金属络合物催化剂中，钾络合物对丙交酯聚合具有高催化活性、高可控性的特点，并且钾是对人体完全无毒害作用的金属元素，其无色无毒以及具有生物相容性等特点也符合聚丙交酯在食品包装及医药领域的要求。2013年，Mountford小组报道了含有[OOO]-型双酚配体的钾络合物，催化200当量rac-LA聚合，18min单体转化率达到96％，表现出较好的催化活性(Dalton.Trans.,2013,42,9313)。2015年，Cano小组设计合成了一系列亚胺酚氧基钾络合物，催化100当量rac-LA聚合，0.5min单体转化率即可达到99％，但该系列络合物催化rac-LA聚合所得聚合物分子量较低(Organometallics,2015,34,477)。2014年，Wu小组报道了含有冠醚结构的单酚氧基钾络合物，在-60℃的条件下，向反应体系中加入1～10当量苄醇，在几分钟内可以催化100～400当量rac-LA转化完全，该系列络合物仅在低温条件下表现出了较好的选择性和可控性。然而，冠醚本身有一定的生理毒性，应避免吸入其蒸气或与皮肤接触，故而含有冠醚结构的配体残留在聚合物中会对人体健康产生危害(Macromolecules,2014,47,7789)。2016年，Wu小组通过对酚氧基配体的进一步修饰，相应钾络合物在加入1当量苄醇的条件下，催化1000当量rac-LA聚合5min，单体转化率为80％，得到分子量较高的聚合物(Mn＝91kg/mol)(Catal.Sci.Technol.,2016,6,515)。2017年，我们小组报道了多齿胺基酚氧基钾络合物，在加入异丙醇的条件下催化500当量rac-LA聚合，3min内单体转化率可达90％，所得聚合物分子量与理论值接近，分子量分布较宽且为偏等规聚合物(DaltonTrans.,2017,46,6087)。在已有的报道中，钾络合物最大程度可以催化1000当量rac-LA聚合，采用更高比例的rac-LA单体聚合会使钾络合物失去催化活性。到目前为止，钾络合物作为内酯开环聚合催化剂，对外消旋丙交酯表现出了很高的催化活性，但由于络合物对水、氧、杂质的高度敏感性，较难催化大比例单体进行聚合而得到很高分子量的聚丙交酯。此外，作为环境友好型聚合物，人们在合成聚丙交酯时更倾向使用生物相容性金属的络合物。因此设计开发钾络合物催化剂的研究工作有待于进一步开展，以合成获得集高活性、高选择性为一体的高效催化剂。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于公开一类含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物。本专利技术目的之二在于公开含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物的制备方法。本专利技术目的之三在于公开含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。本专利技术的技术构思：钾络合物可通过单体活化机理和配位-插入机理催化外消旋丙交酯聚合(DaltonTrans.,2017,46,6087)。含有恶唑啉环的化合物在不对称催化领域有着非常广泛的应用，本专利技术在胺基酚氧基配体结构中引入恶唑啉环，通过调整NNO三齿配体的结构从而获得高活性的催化剂。本专利技术还引入了苯并恶唑环取代手性恶唑啉环以研究配体手性对于金属络合物选择性的影响。实验结果表明，通过改变配体骨架上各相关取代基，可以调节金属中心的空间位阻和路易斯酸性，使得这类钾络合物能够催化1500当量的rac-LA聚合，得到高分子量的聚乳酸。本专利技术提供的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚类钾化合物(I)，具有以下通式：式(I)中：R1～R2分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，卤素；R1～R2分别代表取代硅基SiR4R5R6，其中R4～R6分别为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，R4、R5和R6可以相同或不同；R3代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基；A为具有如式(II)、(III)或(IV)所示的基团：式(II)中，R7～R10代表氢，C1～C20直链、支链的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，卤素；R7～R10可以相同或不同；A通过其氮原子与金属中心配位；M代表钾。更为特征的，式(I)中，R1～R2优选为氢，C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R1～R2代表取代硅基SiR4R5R6时，R4～R6优选为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，C7～C12单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基；R3优选为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基；当A为式(II)时，R7～R10优选氢，C1～C8直链、支链的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基，卤素；R7～R10可以相同或不同。式(I)中，R1～R2为氢、甲基、异丙基、叔丁基、枯基、三苯甲基、三甲基硅基、三苯基硅基或卤素；R3为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环戊基、环己基、环辛基、金刚基、苄基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基；A为式(II)时，R7～R10为氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基。优选的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物结构为：本专利技术的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚类钾络合物(I)的制备方法，步骤如下所示：将式(VI)所示的2-氯甲基-取代恶唑啉类化合物与伯胺反应生成相应仲胺，加入2-溴甲-4,6-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物(I)，其特征在于，具有以下通式：

【技术特征摘要】
1.一种含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物(I)，其特征在于，具有以下通式：式(I)中：R1～R2分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，卤素；R1～R2分别代表取代硅基SiR4R5R6，其中R4～R6分别为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，R4、R5和R6可以相同或不同；R3代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基；A为具有如式(II)、(III)或(IV)所示的基团：式(II)中，R7～R10代表氢，C1～C20直链、支链的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，卤素；R7～R10可以相同或不同；A通过其氮原子与金属中心配位；M代表钾。2.根据权利要求1所述的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物(I)，其特征在于，R1～R2为氢，C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R1～R2代表取代硅基SiR4R5R6时，R4～R6为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，C7～C12单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基；R3为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基；当A为式(II)时，R7～R10为氢，C1～C8直链、支链的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基，卤素；R7～R10可以相同或不同。3.根据权利要求1所述的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物(I)，其特征在于，R1～R2为氢、甲基、异丙基、叔丁基、枯基、三苯甲基、三甲基硅基、三苯基硅基或卤素；R3为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环戊基、环己基、环辛基、金刚基、苄基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基；A为式(II)时，R7～R10为氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基。4.权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，胡建文，黄洋，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31