一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种2,3,6,7‑五蝶烯四甲酸二酐化合物及其合成方法，包括三个阶段，第一阶段为合成2,3,6,7‑四甲基‑9,10‑邻(2,3‑蒽基)蒽；第二阶段为合成2,3,6,7‑五蝶烯四甲酸；第三阶段为合成2,3,6,7‑五蝶烯四甲酸二酐。本发明专利技术具有原料廉价易得、收率高、产品纯度高的特点，能够高效低成本的合成五蝶烯二酐，可以与现有的二胺单体聚合得到系列新型聚酰亚胺高分子材料，在膜分离材料、介电材料、分子互锁功能材料等领域拥有巨大潜在应用价值。

A 2,3,6,7- five butterfly four formic acid two anhydride compound and its synthetic method

The invention discloses a 2,3,6,7 five sphenoene four formic acid two anhydride and its synthesis method, including three stages, the first phase is the synthesis of 2,3,6,7 four methyl 9,10 adjacent anthracene, the second phase is the synthesis of 2,3,6,7 five sphenoid four formic acid, and the third stage is the synthesis of 2,3,6,7 five sphenoid five formic acid two anhydride. The invention has the characteristics of cheap and easy to obtain, high yield and high purity of the product, and can synthesize five sphenene two anhydride with high efficiency and low cost. It can be polymerized with the existing two amine monomers to obtain a series of new polyimide polymer materials, and has great potential in membrane separation materials, dielectric materials, molecular interlocking functional materials and so on. Use value.

【技术实现步骤摘要】
一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物及其合成方法
本专利技术属于功能高分子材料领域，具体涉及一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物及其合成方法。
技术介绍
芳香聚酰亚胺作为一种优异的结构和功能材料在航空航天、机械、微电子、电气、化工等领域有着广泛的应用。然而，单体以及聚合物合成成本的高昂、加工性能的缺陷严重限制了它更广泛的发展应用。目前，线性聚酰亚胺的合成主要是通过二胺和二酐单体间的脱水缩合实现的。二胺单体的合成研究已经十分普遍且技术工艺比较成熟，而可用于芳香聚酰亚胺合成的二酐单体种类却很少，这主要是因为二酐单体的设计合成相比之于二胺要困难复杂得多。回顾聚酰亚胺的发展历程也不难发现，新型二酐的设计合成是聚酰亚胺工业体系的核心和关键所在，因此通过合理的分子设计合成新型的二酐单体对弥补聚酰亚胺的缺陷，扩大聚酰亚胺的应用具有十分重要的意义。近年来，蝶烯及其衍生物凭借其分子骨架独特的D3h对称性、富电子刚性骨架、较大的内自由体积等特点在金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、二维聚合物、主客体化学、芳香聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺等方面有广泛的应用。其中，蝶烯在聚酰亚胺方面具有代本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,3,6,7‑五蝶烯四甲酸二酐化合物，其分子结构式如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物，其分子结构式如下式所示：2.一种权利要求1所述的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物的合成方法，其特征在于：包括：第一阶段：合成2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽，包括：1)将2,3,6,7-四甲基三蝶烯与邻苯二甲酸酐在-5℃～0℃下，以无水三氯化铝作催化剂，其中2,3,6,7-四甲基三蝶烯、邻苯二甲酸酐和无水三氯化铝的用量摩尔比为1：1～1.2：3～3.5，反应2～3小时，得到2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸；2)将2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸溶于硝基苯中，以无水三氯化铝作催化剂，其中2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸与无水三氯化铝的用量摩尔比为1：3～5，145～155℃下反应5～7小时，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽；3)将2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽在正丁胺和氨水的混合液中，以无水硫酸铜作催化剂，经活性锌粉还原5～7小时，其中2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽与锌粉的用量摩尔比为1：15～20，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽；或：1’)将1,4-二氢环氧蒽与2,3,6,7-四甲基蒽加入十氢萘中，加热回流18～24小时，所述1,4-二氢环氧蒽与2,3,6,7-四甲基蒽的用量摩尔比为1：1～1.2，而后降温，除去析出固体；浓缩溶剂；加入相当于1,4-二氢环氧蒽用量的30％～50％的马来酸酐回流；再向马来酸酐处理后的反应液中加入氢氧化钠-水-乙醇混合溶液加热回流0.5～1小时，所述氢氧化钠-水-乙醇混合溶液为体积比乙醇：水＝1:0.8～1.2的混合溶液中溶解与马来酸酐等质量的氢氧化钠；得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽；2’)将2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽加入体积比乙酸：乙酸酐＝1～3:1的乙酸和乙酸酐的混合溶剂中，125～135℃下加热搅拌11～13小时，反应得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽；第二阶段：合成2,3,6,7-五蝶烯四甲酸，包括：1)2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽溶于1,2-二氯乙烷中，邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯分别溶于二乙二醇二甲醚和1,2-二氯乙烷中，分别向溶解了2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽的1,2-二氯乙烷中缓慢滴加且同时滴加完毕，其中2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽、邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯的用量摩尔比为1:2.5～3.5:7～9；然后回流反应，得到2,3,6,7-四甲基五蝶烯；2)将2,3,6,7-四甲基五蝶烯溶于适量吡啶中，加热搅拌回流；将高锰酸钾分成多份，每份分别溶于4～6倍质量的水中加热完全溶解，然后分批加入到反应液中，其中2,3,6,7-四甲基五蝶烯与高锰酸钾的用量摩尔比为1：35～40；吡啶与水的体积比为6～7：1；反应一段时间后，在55～75℃下旋蒸浓缩，脱色，调节pH值不大于1，过滤，固体部分干燥，得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸；第三阶段：合成2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐，包括：2,3,6,7-五蝶烯四甲酸溶于一定量乙酸中，加热20～30分钟后趁热滤掉不溶物，滤液加入一定量乙酸酐，所述乙酸和乙酸酐的用量体积比为乙酸：乙酸酐＝1～3：1，混合溶液加热回流4～8小时，冷却至室温，析出固体，过滤，洗涤，干燥，得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐；或：2,3,6,7-五蝶烯四甲酸溶于一定量乙酸中，加热20～30分钟后趁热滤掉不溶物，滤液加入一定量乙酸酐，所述乙酸和乙酸酐的用量体积比为乙酸：乙酸酐＝1～3：1，进行程序控温的溶剂热合成反应：25～35分钟升温至145～155℃，145～155℃恒温5～7小时，经10～12小时降温至35～45℃，反应结束后冷却至室温，析出固体，过滤，干燥，得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐。3.根据权利要求2所述的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物的合成方法，其特征在于：所述第一阶段步骤1)中，得到的2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸于甲苯中回流5～7小时并用分水器除水，得到纯化的2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸；所述第一阶段步骤2)中，得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽用柱色谱纯化，所述柱色谱的固定相为200～300目硅胶或者100～200目中性氧化铝，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚＝12～14:6～8或乙酸乙酯：石油醚＝4～6:94～96，淋洗3～5小时，得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽；所述第一阶段步骤3)中，得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽用柱色谱纯化，所述柱色谱的固定相为200～300目硅胶或者100～200目中性氧化铝，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚＝4～6:94～96，淋洗4～8小时，得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽；所述第一阶段步骤1’)中，得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽用二氯甲烷溶解，然后加入相当于二氯甲烷体积3～5倍的正己烷，加热蒸除二氯甲烷或直接降温待纯化后的产品析出，得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽；所述第一阶段步骤2’)中，得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽采用柱色谱纯化，所述柱色谱的固定相为100～200目中性氧化铝或者200～300目硅胶，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚＝4～6:94～96，淋洗4～8小时，得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽。4.根据权利要求2所述的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物的合成方法，其特征在于：所述第二阶段步骤1)中，得到的2,3,6,7-四甲基五蝶烯蒸除溶剂至馏分温度达到150℃，加入相当于2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽加入量的30％～50％的马来酸酐回流；再向马来酸酐处理后的反应液中加入氢氧化钠-水-乙醇混合溶液加热至回流0.5～1小时，所述氢氧化钠-水-乙醇混合溶液为体积比乙醇：水＝1:0.8～1.2的混合溶液中溶解与马来酸酐等质量的氢氧化钠；再用柱色谱纯化，所述柱色谱的固定相为100～200目中性氧化铝，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚＝14～16:84～86，淋洗时间为4～6小时，得到纯化的2,3,6,7-四甲基五蝶烯；所述第二阶段步骤2)中，得到的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸用体积比为1：3～5的丙酮-水混合液或体积比为1：2～4的丙酮-乙酸乙酯混合液重结晶，得到纯化的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸。5.根据权利要求2所述的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物的合成方法，其特征在于：所述第一阶段步骤1’)中，1,4-二氢环氧蒽的合成方法为：3-羟基-2-萘甲酸、氯化锌和含氨25％～28％的氨水混合，3-羟基-2-萘甲酸、氯化锌和氨水的摩尔比为1:0.6～0.7:17～19；25～35℃经2～4小时升温至190～200℃，然后190～200℃下恒温反应70～74小时，然后停止加热自然冷却至75～85℃开釜，反应期间压力为1.2～2.0Mpa；得到3-氨基-2-萘甲酸；将3-氨基-2-萘甲酸加入无水乙醇中，在低温下先后缓慢滴加浓盐酸和亚硝酸异戊酯，其中3-氨基-2-萘甲酸、浓盐酸和亚硝酸异戊酯的用量摩尔比为1:2～4:1～3，反应原位生成重氮盐3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸；将3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸与呋喃溶解于1,2-二氯乙烷和环氧丙烷的混合溶液中，其中3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸与呋喃的用量摩尔比为1：10～15，加热回流反应2.5～3...

【专利技术属性】
技术研发人员：程琳，周夏恒，孙圣领，王德怜，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：福建,35