一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，包括：(1)向氧化反应器中连续通入二甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，得到氧化反应液；(2)将得到的氧化反应液进入初蒸塔进行精馏分离，得到低沸点组分和初蒸塔塔釜液；(3)将初蒸塔釜液进入精馏塔进行精馏，得到甲基苯甲酸产品和精馏塔塔釜液；(4)将精馏塔塔釜液与醇混合，进行酯化反应，控制反应终点为甲基苯甲酸的含量<0.5wt％，得到酯化反应液；(5)将得到的酯化反应液进行精馏分离，分别得到甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯产品。本发明专利技术具有工艺简单，设备投资少，绿色环保，综合经济效益好的优点。

A method for CO production of methyl benzoic acid, methyl benzoate and phenyl two formic acid two ester

The invention discloses a method of CO producing methyl benzoic acid, methyl benzoate and benzoate two ester, including: (1) reacting to dimethylbenzene, catalyst and oxygen containing gas in an oxidizing reactor, and controlling the concentration of the tail oxygen not more than 5% by controlling the flux of oxygen gas; (2) will be obtained. The oxidized reacting liquid entered the initial steam distillation column for distillation separation, obtained the low boiling point component and the first steamed tower kettle liquid; (3) the first steamed pagoda liquid was distilled into the distillation column and the methyl benzoic acid products and the distillation tower kettle liquid were obtained. (4) the distillation tower kettle liquid was mixed with alcohol, and the esterification reaction was carried out, and the control reaction terminal was methyl benzoate. The content of acid was < 0.5wt%, the esterification reaction liquid was obtained; (5) the esterification solution was obtained by distillation separation, and two methyl benzoate and two benzoate were obtained. The invention has the advantages of simple process, less investment in equipment, environmental protection, and comprehensive economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法
本专利技术涉及精细化工
，特别涉及一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法。
技术介绍
甲基苯甲酸酯包括间甲基苯甲酸酯、对甲基苯甲酸酯和邻甲基苯甲酸酯，均广泛应用于医药、农药、感光材料及染料中间体。现有的甲基苯甲酸酯的生产均以高纯的甲基苯甲酸为原料，通过酸酯化反应制备甲基苯甲酸酯后通过精馏对产物进行精制提纯。由于产物沸点较高，精馏过程中会产生较多的精馏残渣，导致精馏塔釜固废残渣量大，产品的得率低，一般以甲基苯甲酸为基准的摩尔得率不超过90％。苯二甲酸二酯包括间苯二甲酸二酯、对苯二甲酸二酯和邻苯二甲酸二酯，均为重要的基础化工原料，广泛应用于聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚芳酰胺、液晶高分子、芳纶等的单体，同时可作为高聚物的改性剂，增塑剂，农药、医药工业的中间体。现有的苯二甲酸二酯的生产均以高纯的苯二甲酸为原料，通过酸酯化反应制备苯二甲酸二酯后通过精馏对产物进行精制提纯。同样由于产物沸点较高，精馏过程中会产生较多的精馏残渣，导致精馏塔釜固废残渣量大，产品的得率低，一般以苯二甲酸为基准的摩尔得率不超过90％。甲基苯甲酸可用作医药、农药、有机颜料和增白剂等的中间体，其制备方法主要有二甲苯硝酸氧化法、二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化-氧化法等，最经济有效的方法为二甲苯空气氧化法。众所周知，如专利技术人公开文献资料报道(QinboWang,YouweiCheng,LijunWang,etal.ReactionMechanismandKineticsfortheLiquid-phaseOxidationofmeta-Xylenetometa-PhthalicAcid.AIChEJ.,2008,54:2674-2688；QinboWang,XiLi,LijunWang,etal.Kineticsofp-xyleneliquid-phasecatalyticoxidationtoterephthalicacid.Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44:261-266)，二甲苯氧化的反应历程如下：该法生成的甲基苯甲酸为氧化中间产物，按上述反应历程可进一步被氧化成苯二甲酸，苯二甲酸是聚酯工业的重要原料，是关系国计民生的大宗化工原料，但其价格远低于甲基苯甲酸。因此，通过该反应尽可能多的获得中间产物甲基苯甲酸、尽可能少的深度氧化为苯二甲酸，成为工程
的不懈努力方向。不幸的是，该反应为一个串联的反应，苯环上的两个甲基依次被氧化为醇、醛、酸。在二甲苯空气氧化制甲基苯甲酸过程中，二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基苯甲酸进一步深度氧化，从而导致高附加值的目标产物甲基苯甲酸的选择性降低，副产物(即苯环上第二个甲基被氧化的产物)的选择性提高，特别是羧基苯甲醛的选择性明显增加。这也是目前工业上采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲酸时，产品选择性不高，最终副产物多，分离困难的原因。更进一步的，在二甲苯空气氧化制甲基苯甲酸过程中，为了控制目标产物甲基苯甲酸的选择性，必须使反应停留在中间反应步骤，这样使得二甲苯的转化率一般不超过40％，而且不可避免的要产生大量的中间产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、羧基苯甲醛。以目前传统的间甲基苯甲酸的生产方法(如专利CN105237344B、CN105237343B、CN105348067A、CN1333200A等)为例，氧化反应液组分：间二甲苯含量约55％、甲基苯甲醇的含量约7％、甲基苯甲醛含量约3％、甲基苯甲酸含量约26％、间苯二甲酸含量约5％、间羧基苯甲醛含量约3％，其它约1％。折算成转化率约为38.5％。目前，工业上对该氧化反应液的处理方法为：(1)初蒸：在精馏塔中对上述氧化反应液进行精馏分离，塔顶得到沸点不高于间甲基苯甲醛的低沸点组分混合物并分水后循环回反应器中继续反应，塔釜得到沸点不低于间甲基苯甲醛的高沸点组分混合物。控制指标为塔釜高沸点组分混合物中的间二甲苯的质量百分含量低于1％。(2)精馏：在精馏塔中对上述步骤得到的高沸点组分混合物进行间歇精馏，塔顶先得到间甲基苯甲酸含量低于50％的前馏分，循环回反应器中继续反应；然后继续精馏得到醇含量高于1％的间甲基苯甲酸前馏分，循环回初蒸釜中继续精馏；再继续精馏，塔顶得到间甲基苯甲酸含量不低于98.5％的中间馏分。为了尽可能多的回收间甲基苯甲酸，精馏后期需逐渐升高塔釜温度至230～250℃，精馏结束后塔釜得到精馏残渣。按上述现有技术的操作方法，正常情况下，每生产1000公斤的间甲基苯甲酸，将产生400～450公斤的精馏残渣，以原料间二甲苯为基准，考虑物料的循环使用后，间甲基苯甲酸的摩尔得率为65～70％。由于该精馏残渣经过了高温长时间的精馏，且反应液中醛和醇的含量较高，导致该精馏残渣中存在大量的醇酸酯化形成的高沸点酯、羟醛缩合和醛简单二聚形成的高沸点有色杂质、羧基脱羧偶联形成的高沸点联苯类化合物，最终使精馏残渣为沥青状的有刺激性气味的固废，构成了显著的环保压力，增加了生产成本费用。以年产1万吨/年的间甲基苯甲酸装置为例，将产生4000～4500吨/年的精馏残渣固废，环保压力巨大。按目前的固废处理成本4000元/吨计算，每吨间甲基苯甲酸的固废处理成本在1600～1800元，占目前间甲基苯甲酸销售价格的8～9％，生产费用增加明显。对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的生产上，同样存在着上述的精馏残渣的问题。如现有的甲基苯甲酸酯的生产分两步，第一步为以二甲苯为原料合成高纯的甲基苯甲酸，第二步为以高纯的甲基苯甲酸为原料合成甲基苯甲酸酯。在第一步所述的二甲苯选择性氧化制甲基苯甲酸过程，目前工业实际运行结果是产品选择性不高，最终副产物多，分离困难，采用精馏分离后产品的纯度和得率低，一般得率不超过70％。这意味着每生产一吨甲基苯甲酸产品，将产生400～450kg的精馏残渣，固废量大。在第二步所述的甲基苯甲酸通过酸酯化反应制备甲基苯甲酸酯后需通过精馏对产物进行精制提纯。由于产物沸点较高，精馏过程中会较多的精馏残渣，导致精馏塔釜固废残渣量大，产品的得率低，一般得率不超过90％。综合第一步和第二步的得率后，目前以二甲苯为原料制甲基苯甲酸酯的工业生产中，以原料二甲苯为计算基准的产物甲基苯甲酸酯的摩尔得率在63％左右，得率低。这意味着每以二甲苯为原料生产一吨甲基苯甲酸酯产品，将产生近1吨的精馏残渣，危险固废量非常大。又如现有的苯二甲酸二酯的生产分两步，第一步为以二甲苯为原料合成高纯的苯二甲酸，第二步为以高纯的苯二甲酸为原料合成苯二甲酸二酯。虽然第一步的产物得率较高，一般在95％左右，但由于第二步产物苯二甲酸二酯的沸点更高，精馏过程中会产生更多的精馏残渣，导致精馏塔釜固废残渣量大，产品的得率低，一般得率在90％左右。综合第一步和第二步的得率后，目前以二甲苯为原料制苯二甲酸二酯的工业生产中，以原料二甲苯为计算基准的产物苯二甲酸二酯的摩尔得率85％左右。这意味着本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氧化：向氧化反应器中连续通入二甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述催化剂用量为二甲苯质量的10‑10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力0.1～3MPa，通过调节反应物在氧化反应器的停留时间使反应终点控制在二甲苯的单程转化率为25～70％，得到氧化反应液；(2)氧化反应液的初蒸：将步骤(1)得到的氧化反应液进入初蒸塔进行精馏分离，当初蒸塔塔釜液中甲基苯甲醇含量达到0.01～0.15wt％时停止精馏，得到低沸点组分和初蒸塔塔釜液；(3)初蒸塔釜液的精馏：将步骤(2)得到的初蒸塔塔釜液进入精馏塔进行精馏，当精馏塔塔釜液中甲基苯甲酸含量达到30～90wt％时停止精馏，得到甲基苯甲酸产品和精馏塔塔釜液；(4)酯化反应：将步骤(3)得到的精馏塔塔釜液与醇混合，进行酯化反应，控制反应终点为甲基苯甲酸的含量<0.5wt％，得到酯化反应液；(5)产物分离：将步骤(4)得到的酯化反应液进行精馏分离，分别得到甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯产品。

【技术特征摘要】
1.一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氧化：向氧化反应器中连续通入二甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述催化剂用量为二甲苯质量的10-10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力0.1～3MPa，通过调节反应物在氧化反应器的停留时间使反应终点控制在二甲苯的单程转化率为25～70％，得到氧化反应液；(2)氧化反应液的初蒸：将步骤(1)得到的氧化反应液进入初蒸塔进行精馏分离，当初蒸塔塔釜液中甲基苯甲醇含量达到0.01～0.15wt％时停止精馏，得到低沸点组分和初蒸塔塔釜液；(3)初蒸塔釜液的精馏：将步骤(2)得到的初蒸塔塔釜液进入精馏塔进行精馏，当精馏塔塔釜液中甲基苯甲酸含量达到30～90wt％时停止精馏，得到甲基苯甲酸产品和精馏塔塔釜液；(4)酯化反应：将步骤(3)得到的精馏塔塔釜液与醇混合，进行酯化反应，控制反应终点为甲基苯甲酸的含量&lt;0.5wt％，得到酯化反应液；(5)产物分离：将步骤(4)得到的酯化反应液进行精馏分离，分别得到甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯产品。2.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，将步骤(2)所述的低沸点组分经液液分层处理后，将得到的有机层循环回氧化反应器中继续反应。3.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，所述的二甲苯为对二甲苯，间二甲苯、邻二甲苯中的一种。4.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，所述的含氧气体中氧的浓度为15～100％。5.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为过渡金属盐或氧化物、含有N-羟基二甲酰亚胺官能团的化合物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勤波，熊振华，宗匡，曹金辉，曾鹏，
申请(专利权)人：江西科苑生物药业有限公司，
类型：发明
国别省市：江西,36