一种3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的方法技术

本发明专利技术涉及一种3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的方法，它包括以下步骤：(a)将氧化石墨烯、抗坏血酸和去离子水混合形成石墨烯水凝胶墨水；(b)加热得微孔石墨烯水凝胶墨水；(c)将所述微孔石墨烯水凝胶墨水转移至3D打印机中；(d)将所述3D氧化石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，随后加热使氧化石墨烯和抗坏血酸反应，用去离子水中浸泡过夜去除可溶性杂质，再冷冻干燥得还原氧化石墨烯气凝胶；(e)将所述还原氧化石墨烯气凝胶在惰性气体条件下进行高温煅烧即可。这样能够获得具有较低密度的同时具有优秀的弹性、抗疲劳性能和抗压性的3D打印石墨烯气凝胶。

A method for printing 3D super porous elastic graphene aerogels

The invention relates to a method of 3D printing super porous elastic graphene aerogels, which includes the following steps: (a) mixing graphene oxide, ascorbic acid and deionized water to form graphene hydrogel ink; (b) heating the microporous graphene hydrogel ink; (c) the transfer of the microporous graphene hydrogel ink to the 3D printer. (d) the 3D hydrogel is freeze-dried, then heated to react with graphene oxide and ascorbic acid, soaked in deionized water for overnight removal of soluble impurities, and then freeze-dried to reduce graphene aerogels, and (E) the reduced graphene aerogels are carried out at high temperatures under inert gas conditions. Calcining can be calcined. 3D printing graphene aerogels with relatively low density and excellent elasticity, fatigue resistance and compression resistance can be obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的方法
本专利技术属于石墨烯气凝胶领域，涉及一种超多孔弹性石墨烯气凝胶的制备方法，具体涉及一种3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的方法。
技术介绍
石墨烯是一种超薄二维(2D)碳材料，拥有很高的比表面积、优异的弹性、良好的化学稳定性以及优良的导电、导热性能。上述优良的物理化学性能使石墨烯在纳米光电子器件、传感器、催化、复合材料、能源储存和生物医药支架等领域均有极为广泛的应用前景。大范围组装二维石墨烯纳米片，使其形成三维(3D)结构的同时保留其原有的物理化学性能是进一步扩展石墨烯材料在宏观尺度各种应用的先决条件。基于化学合成的还原氧化石墨烯(RGO)气凝胶是一种最常见的三维石墨烯结构。使用氧化石墨烯前驱体制备3D多孔石墨烯网络结构主要通过水热还原、化学还原和直接交联等方法实现石墨烯片的自组装或凝胶化，气凝胶的成型受限于模板的形状，结构过于单一和简单。发展一种可控、易操作的方法制备结构可精确控制的3D石墨烯材料仍存在重大挑战。近年来，一种叫做墨水直写成型(directinkwriting)的挤出式3D打印技术被用于构筑多孔弹性体结构等复杂结构。在室温条件下，利用三轴运动的机械臂配合微喷嘴持续挤出“墨水”丝，并按设计好的形状层层堆叠装配3D结构。墨水直写成型技术需要具有剪切变稀和快速假塑性的粘弹性胶状墨水，在压力下呈现流动性，撤掉压力沉积后迅速膨胀恢复并保留预先设计的形状。研究表明，氧化石墨烯水溶液在高浓度时，由于氧化石墨烯二维纳米片的紧密堆积和良好的保水性，会呈现出非常好的剪切变稀性质、快速假塑性和粘弹性，非常适用于墨水直写成型技术。但是，使用氧化石墨烯墨水打印的3D石墨烯材料在微观上处于石墨烯二维纳米片紧密堆积的状态，抑制了石墨烯二维纳米片内在优异的物理化学性能。为了解决这一致命的问题，开发一种使用墨水直写成型3D打印技术构建的3D石墨烯材料在微观上具备多孔结构的方法显得极为重要。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服现有技术的不足而提供一种3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的方法，它包括以下步骤：(a)将氧化石墨烯、抗坏血酸和去离子水混合形成石墨烯水凝胶墨水，所述氧化石墨烯和所述抗坏血酸的质量比1：1～10；(b)将所述石墨烯水凝胶墨水至于40～80℃加热1～3小时得微孔石墨烯水凝胶墨水；(c)将所述微孔石墨烯水凝胶墨水转移至3D打印机中，设定3D打印机参数后以玻璃片为基底进行3D打印得3D氧化石墨烯水凝胶；(d)将所述3D氧化石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，随后加热使氧化石墨烯和抗坏血酸反应，在去离子水中浸泡过夜去除可溶性杂质，再冷冻干燥得还原氧化石墨烯气凝胶；(e)将所述还原氧化石墨烯气凝胶在惰性气体条件下进行高温煅烧即可。优化地，步骤(c)中，将所述微孔石墨烯水凝胶墨水转移3D打印机的针筒中，配以直径为100～500μm的打印针头，通过机械臂带动所述打印针头移动。优化地，步骤(d)中，所述高温煅烧是在管式炉内以5～20℃/min的升温速度升温至900～1200℃煅烧。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本专利技术3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的方法，通过将氧化石墨烯和抗坏血酸进行混合得石墨烯水凝胶墨水，加热以获得不同的微观孔径，再经3D打印、还原和煅烧，即可获得具有较低密度的同时具有优秀的弹性、抗疲劳性能和抗压性的3D打印石墨烯气凝胶。附图说明图1为本专利技术3D打印过程中：(a)3D打印过程照片；(b)3D打印宏观程序多孔结构示意图；(c)石墨烯水凝胶墨水挤出成丝的微观多孔示意图；图2为本专利技术3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的SEM图：(a，b)表面结构，(c，d)截面结构；图3为本专利技术不同实施例中的3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的SEM图(比例尺为10μm)：(a)实施例1，(b)实施例2。图4为实施例1中3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的性能测试：(a)10次循环压缩应力应变曲线；(b)10次循环最大压强和能量耗损系数变化曲线；(c)10次循环压缩恢复曲线；图5为实施例1中3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的性能测试：(a)10次循环压缩应力应变曲线；(b)10次循环最大压强和能量耗损系数变化曲线；(c)10次循环压缩恢复曲线；以及实施例2中3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的性能测试：(d)10次循环压缩应力应变曲线；(e)10次循环最大压强和能量耗损系数变化曲线；(f)10次循环压缩恢复曲线。具体实施方式本专利技术使用的氧化石墨烯可以采用市售的，也可以采用以下方法制得：(1)在冰浴条件下，将0.5～2g硝酸钠加入到装有23mL浓硫酸的三颈烧瓶中，以800～2000rpm的速度搅拌至硝酸钠完全溶解；(2)调低转速为300～500rpm，向三颈烧瓶中缓慢加入1g石墨粉，待石墨粉均匀分散后加入总量为5～10g的高锰酸钾，控制体系的温度0～10℃；(3)将上述反应溶液升温至40℃，调整转速为400rpm，当体系温度达到40℃后保持反应1～4h，溶液由墨绿色变成棕灰色；(4)升温至70℃，加入46mL去离子水，升温至95℃后反应10-50min；(5)停止加热，加入140mL去离子水，逐滴加入1～2mL30％过氧化氢；(6)趁热过滤，用10％盐酸洗涤两次，然后将滤饼分散在400mL去离子中，300W超声3h；(7)将超声后的氧化石墨烯溶液以3000-8000rpm的转速离心10min后取上层溶液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯粉末。下面将结合实施例对本专利技术进行进一步说明。实施例1本实施例提供一种3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的方法，它包括以下步骤：(a)取180mg氧化石墨烯粉末、420mg抗坏血酸和3mL去离子水均匀混合，即可配制得到具有剪切变稀性质、快速假塑性和粘弹性的石墨烯水凝胶墨水；(b)将石墨烯水凝胶墨水50℃下加热20分钟得微孔石墨烯水凝胶墨水；(c)将得到微孔石墨烯水凝胶墨水转移到用于3D打印的5mL针筒中，选择与针筒适配且直径为100～1000μm的打印针头，预先设定好机械臂移动程序，并选择100～400kpa气压、1～20mm/s的机械臂移动速度(打印机型号F5200N)；调整打印起点针头和玻璃片基底之间的间距为针头直径的0.75毫米，在常温下直接进行墨水书写3D打印得3D氧化石墨烯水凝胶(如图1(a)至图1(c)所示)；即本例提供了一种适合用于墨水直写成型3D打印技术的石墨烯墨水，并基于该墨水，采用3D打印技术制备了具有宏观程序化多孔和微观超多孔的石墨烯气凝胶样品。图1(a)展示了常温常压下3D打印宏观有序石墨烯气凝胶时的光学照片，可见3D打印的石墨烯水凝胶墨水具有非常好的自支撑性能，可以像“横梁”一样架在底部平行间隔的石墨烯结构上，通过上下两层垂直取向的层层堆叠，可以得到预先设计的宏观有序多孔结构(图1(b))。该石墨烯水凝胶不但具有宏观有序多孔结构，而且在微观上具有微纳尺度的多孔结构，孔中间由水填充(图1(c))。经过冷冻干燥，可以成功去除水分，保持微观和宏观有序的多孔结构。(d)将打印得到的石墨烯3D水凝胶进行冷冻干燥，随后在80℃烘箱中加热6h，使氧化石墨烯和抗坏血酸完全反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，它包括以下步骤：(a)将氧化石墨烯、抗坏血酸和去离子水混合形成石墨烯水凝胶墨水，所述氧化石墨烯和所述抗坏血酸的质量比1:1～10；(b)将所述石墨烯水凝胶墨水至于40～80℃加热1～3小时得微孔石墨烯水凝胶墨水；(c)将所述微孔石墨烯水凝胶墨水转移至3D打印机中，设定3D打印机参数后以玻璃片为基底进行3D打印得3D氧化石墨烯水凝胶；(d)将所述3D氧化石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，随后加热使氧化石墨烯和抗坏血酸反应，用去离子水中浸泡过夜去除可溶性杂质，再冷冻干燥得还原氧化石墨烯气凝胶；(e)将所述还原氧化石墨烯气凝胶在惰性气体条件下进行高温煅烧即可。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印超多孔弹性石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，它包括以下步骤：(a)将氧化石墨烯、抗坏血酸和去离子水混合形成石墨烯水凝胶墨水，所述氧化石墨烯和所述抗坏血酸的质量比1:1～10；(b)将所述石墨烯水凝胶墨水至于40～80℃加热1～3小时得微孔石墨烯水凝胶墨水；(c)将所述微孔石墨烯水凝胶墨水转移至3D打印机中，设定3D打印机参数后以玻璃片为基底进行3D打印得3D氧化石墨烯水凝胶；(d)将所述3D氧化石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，随后加热使氧化石墨烯和抗坏血酸反应，用去离子水中浸泡过夜去...

【专利技术属性】
技术研发人员：江林，彭美文，梁志强，孙迎辉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32