含稀土的硬质合金的制造方法技术

本发明专利技术提出了一种含稀土的硬质合金的制造方法。采用以湿法共沉淀制取的含稀土的碳化物粉或含稀土的钴粉中的一种为原料与其它粉末原料配料后制成含稀土的硬质合金。用本发明专利技术的方法制造的合金，由于合金中的稀土元素在钴粘结相中固溶和以＜０．５微米球状稀土相均匀分布，因此能充分发挥稀土元素的作用。与其他添加方式相比，可以在基本不改变合金原生产工艺的条件下明显提高合金性能，而且不同炉、批次的产品性能稳定、重复性好。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以碳化钨为基的硬质合金的制造方法，尤其与有关。用具有优异综合性能的硬质合金制作的切削刀具、模具、钻探工具及其他耐磨、耐冲击零件是机械、电子、化工、石油、地质等各部门所不可缺少的。添加稀土元素的硬质合金则由于改善了合金的韧性、抗氧化性、抗冲击性及高温强度而引起了人们的关注。含稀土的硬质合金一般都采用粉末冶金工艺，即准备粉末原料、按需要成份配料、经研磨、混合、干燥后冷压成型，再经烧结制成所需形状的硬质合金。DE3228692，特开昭59-43840，特开昭61-183439，CN 89105708文献中公开了几种合金中稀土元素的添加方式。他们是以稀土金属粉末，稀土氧化物粉末、氮化物粉末作为原料直接与碳化物等粉末混合配制成硬质合金的。使用这些添加稀土元素方式制成的硬质合金与未添加稀土元素的相比能不同程度地改善合金的性能，但存在以下不足。〔1〕合金性能不稳定。这是由于以这类方式添加稀土元素对合金制造工艺要求较严，否则合金中的稀土多以块状，多角状等较粗大稀土相的形态存在，粗大稀土相在合金中成为夹杂，会抵消稀土元素的良好作用，造成产品性能不稳定。〔2〕对不同成份体系(主要有WC-Co，WC-TiC-Co，和WC-TiC-TaO(NbC)-Co等系列)、不同牌号、不同稀土种类和添加量的硬质合金必须要通过试验寻求最佳的制备工艺参数。由于存在这些不足，限制了稀土硬质合金的大量生产和广泛使用。本专利技术的目的是提出一种稀土硬质合金的制造方法，这种方法通用性强，可在基本不改变原合金制造工艺的条件下明显提高合金性能。本专利技术提出的稀土硬质合金的制造方法主要包括制备含稀土的粉末工序、冷压成型、烧结制成稀土硬质合金。其中制造含稀土的粉末工序是指制备含稀土的碳化钨粉末(还可加入TiC，TaC，NbC，ZrC，HfC，Cr3C2，VC中的至少一种)，和含稀土的钴粉(还可含有其他铁族元素)。这些含稀土的粉末可以是机械混合粉末，也可以是用湿法共沉淀制备的含稀土的粉，也可以是合金粉。本专利技术用湿法共沉淀制备含稀土的钴粉工序是先将比重为1.05-1.40的硝酸钴、氯化钴中的一种和氯化稀土或硝酸稀土溶液搅拌混合得到纯净的稀土-钴混合溶液，将此溶液加热至30-90℃后，边搅拌边加入草酸、草酸铵、碳酸钠中的一种，反应后得反应沉淀物，经几次反复洗涤、干燥、破碎后的反应沉淀物在450-750℃下氢气还原。反应过程中，产物晶核的生成速度与溶液浓度成正比，即当溶液浓度大时，晶核生成速度快，沉淀析出速度也快，颗粒就细。硝酸钴、氯化钴的浓度太高产物粒度不匀，浓度太低则溶液体积大产物的粒度较粗，一般将其比重控制在1.05-1.40的范围内。氯化稀土或硝酸稀土溶液由于加入量较少，其浓度不限。草酸、草酸铵、碳酸钠的比重控制在1.03-1.20范围内就得到粒度适当的产物。晶核长大速率还与反应温度有关。反应温度高，反应产物颗粒的粒度粗，但反应温度太低会导致粒度不匀。反应产物需经多次洗涤，一般使用大致煮沸的蒸馏水或去离子水。按照对产物粒度的要求，在工序过程中可以增加破碎过筛等工序。本专利技术用湿法共沉淀制备含稀土的碳化物粉末工序是将碳化物粉末和氯化稀土或硝酸稀土溶液搅拌混合，在30-45℃温度下边搅拌边加入草酸或草酸铵，使之反应，反应产物经洗涤、干燥后在700-800℃下氢气还原使稀土草酸盐分解得到含稀土的碳化物粉末。根据成份要求，将碳化物粉和钴粉称重配料，碳化物粉和钴粉中至少一种是含稀土的粉末，在研磨过程中，两种粉末充分混合。混合的粉末料可在基本不改变该成份体系、该牌号硬质合金的原制造工艺的条件下制成性能有明显提高的含稀土的硬质合金。采用本专利技术提出的生产硬质合金可明显提高合金的抗弯强度。由于稀土元素是以固溶于钴粘结相和＜0.5微米球状稀土相的形态极均匀地分布在合金中，因此各炉次、各批量生产的硬质合金的抗弯强度值波动极小，质量稳定。试验表明，采用本专利技术的硬质合金制造方法，对不同成份体系、不同牌号的硬质合金添加不同稀土元素，如Ce、Y、La、Sm、Pr、Nd、或以Ce或Y为主的混合稀土等，可以基本上不改变原合金的工艺参数而得到性能有明显提高的硬质合金。用下列非限定性实施例进一步说明本专利技术的实施方式及其积极效果。(实例中百分含量均为重量百分比)一、以市售的WC粉、Co粉、钇粉、氧化钇粉以及采用本实施例制成的含稀土的钴粉为原料。按WC-8%Co-0.06%Y配比分别配制出四种料，其中〔1〕WC+Co+Y2O3混合粉，〔2〕WC+Co+Y混合粉，〔3〕WC+Co(Y)+Co混合粉，〔4〕WC+Co混合粉。球磨36小时，然后混入2重量%石蜡成型剂，冷压成型，再在氢气中550℃处理除去石蜡，最后在1410±10℃烧结45分钟制成不含稀土钇的和含稀土钇的一组WC-8%Co硬质合金。含稀土钇的钴粉是这样制成的。将比重为1.15的硝酸钴和浓度为67克/升氯化钇溶液按体积比为210∶1的比例混合搅拌，加热至90℃后，边搅拌边加入比重为1.03，PH值为5.5的草酸铵，草酸铵的加入量为理论值的1.5倍，将得到的产物置于吸滤器中滤去母液，并用90℃去离子水洗涤过滤7次，经160℃干燥后，在氢气下500℃，4小时还原后，过100目筛，即可得到含4.2%稀土钇的钴粉。四种硬质合金的抗弯强度值列于表1。从表1可看出以含钇的钴粉形式加入稀土元素的硬质合金不仅抗弯强度提高幅度较大，而且其性能波动幅度也比其他方式的小。表1.不同稀土添加方式对WC-8%Co-0.06%Y合金抗弯强度的影响 </tables>注表中数据为10个试样的平均值扫描电镜透射电镜观察合金中的稀土形态表明，在以含钇的钴粉形式加入稀土元素制成的硬质合金中，稀土元素除在钴粘结相中微量固溶，改变其相结构外，均以＜0.5微米的球状稀土相存在，而以氧化钇粉或金属钇粉形式加入的则多以块状、多角状较粗大的稀土相存在。粗大稀土相在合金中成为夹杂，抵消了稀土的良好作用。而且这种稀土相与Co相粘结差，易剥落，从而导致产品性能不稳定。二、将比重为1.30的硝酸钴溶液和浓度为6.7克/升氯化钇溶液按体积比520∶1比例混合搅拌，加热至60℃后，边搅拌边加入比重为1.06，PH值为2.5的草酸铵，其加入量为理论值的1.5倍，将得到的产物置于吸滤器中滤去母液，并用100℃蒸馏水洗涤过滤5次，经150℃干燥后破碎过40目筛，在氢气下450℃，6小时还原后，过120目筛，即可得到含0.3%稀土钇的钴粉。三、将比重为1.05的氯化钴溶液和硝酸铈溶液混合搅拌并加热到35℃，边搅拌边加入比重为1.03，PH值为3的草酸铵，加入量为理论值的1.5倍，将得到的产物置于吸滤器中滤去母液，并用90℃蒸馏水洗涤过滤6次，经200℃干燥后，破碎过20目筛，在氢气下550℃，3小时还原后，过100目筛，即可得到含0.5%稀土铈的钴粉。四、将加有氯化铵的比重为1.20的氯化钴溶液和氯化钕溶液混合搅拌并加热到50℃，边搅拌边加入化学当量，比重为1.05，温度为60℃的碳酸钠溶液，将得到的产物置于吸滤器中滤去母液，并用90℃蒸馏水洗涤过滤6次，经200℃干燥后，破碎过20目筛，在氢气下600℃，3小时还原后，过100目筛即可得到含2.8%稀土钕的钴粉。加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土硬质合金的制造方法，包括：［１］制备含稀土的碳化物粉工序和／或含稀土的钴粉工序，［２］研磨及混合工序，它是将碳化物粉和钴粉研磨及混合，碳化物粉和钴粉中至少一种是含稀土的粉末，　［３］压制成型工序，［４］烧结工序。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贺从训，林晨光，汪有明，石云华，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]