用于电池组单元的正电极的活性材料、正电极和电池组单元制造技术

本发明专利技术涉及用于电池组单元(2)的正电极(22)的正极活性材料(A)(42)，其包含第一组分(A1)，所述第一组分含有通式(II)的化合物：Li2‑zNazM

Active material, positive electrode and battery pack unit for positive electrode of battery pack unit

The invention relates to a positive electrode active material (A) (A) (42) for a positive electrode (22) for a battery unit unit (22), which includes a first component (A1), the first component containing a general formula (II): Li2 zNazM zNazM

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于电池组单元的正电极的活性材料、正电极和电池组单元本专利技术涉及用于电池组单元的正电极的活性材料(A)，其包含第一组分(A1)，所述第一组分含有Li2M11-yM2yO3，其中M1和M2彼此独立地表示并非锰离子的过渡金属离子。本专利技术还涉及电池组单元的正电极，其包含本专利技术的活性材料(A)，以及涉及包含至少一个本专利技术正电极的电池组单元。现有技术在过去几十年中，电能的储存具有越来越大的重要性。电能可借助电池组储存。电池组将化学反应能转化为电能。在此，区分一次电池组和二次电池组。一次电池组仅能一次性工作，而也称为蓄电池的二次电池组可以再次充电。电池组在此包括一个或多个电池组单元。在蓄电池中，特别地使用所谓的锂离子电池组单元。其特征尤其在于高的能量密度、热稳定性和极少的自放电。锂离子电池组单元具有正电极和负电极。正电极和负电极各自包含集流体，在其上施加正极或负极活性材料。该正极和负极活性材料的特征特别在于其能够可逆地嵌入和释放锂离子。用于负电极的活性材料例如是无定形硅，其可以与锂原子形成合金化合物。但是，碳化合物，例如石墨也广泛地作为用于负电极的活性材料。在负电极的活性材料中，嵌入锂原子。作为用于正电极的活性材料，通常使用含锂的金属氧化物或含锂的金属磷酸盐。特别是在必需高能量密度的应用中，使用所谓的高能材料，如HE（高能）-NCM（镍钴锰）-电极（例如LiMO2:Li2MnO3，其中M=Ni、Co、Mn）。使用此类HE-NCM-电极的一般电池组例如由DE102012208321A1已知。在该电池组单元运行时，即在放电操作时，电子在外部电路中从负电极流向正电极。在电池组单元内，锂离子在放电操作中从负电极转移至正电极。在此，锂离子从负电极的活性材料可逆地转出，这也称为脱锂。在电池组单元的充电操作中，锂离子从正电极转移至负电极。在此，锂离子再次可逆地嵌入负电极的活性材料，这也称为锂化。所述电池组单元的电极被设计为薄膜状，并在插入将负电极与正电极分开的隔膜的情况下卷成电极卷。此类电极卷也称为Jelly-Roll。所述电极也可以相互叠置地成层产生电极堆。电极卷或电极堆的两个电极借助集流器与电池组单元的各极（其也称为端）电连接。电池组单元通常包括一个或多个电极卷或电极堆。电极和隔膜被通常液体的电解质组合物包围。电解质组合物是能够传导锂离子的并实现电极之间的锂离子运输。US2006/0051671A1公开了用于锂离子电池组的含氧化锰的电极，其中氧化锰的一部分被其它过渡金属替代。该电极的活性材料包含通式xLi2MnO3:(1-x)LiMn2-yMyO4的化合物，其中0<x<1且0y<1，其中M表示至少一个金属离子。EP2728660A1具有锂离子电池组作为主题，其含有电极，该电极包含式Li(1+y)[NiaCobMnc](1.y)O2+e的化合物作为活性材料，其中y具有含义0至0.3；a、b和c彼此独立地可以为0至0.8的值，其中a+b+c=1，且-0.1≤e≤0.1。但是，这些和传统HE-NCM-材料的特征在于，其在该电池的使用寿命的一开始时提供高的电池电压，但是其在使用寿命过程中经受明显损失（所谓的电压衰减）。这同样适用于电池容量（所谓的容量衰减）。本专利技术的目的因此是提供用于正电极的活性材料，其甚至在长的电池使用时间之后也具有高的电池电压和容量。专利技术公开内容提出用于电池组单元，特别是锂离子电池组单元的正电极的活性材料(A)，其包含第一组分(A1)，所述第一组分含有通式(I)的化合物：Li2M11-yM2yO3(I)其中M1和M2彼此不同，且表示过渡金属离子；0<y<1；条件是式(I)的化合物基本上不含锰离子。这意味着，在该组分中的锰离子的含量为小于1原子%，特别是小于0.5原子%。y的值不特别受限，并可以在所示范围内自由选择。优选为0.3≤y≤0.7，特别是0.4≤y≤0.6。优选地，M1和M2彼此独立地选自过渡金属离子，其具有与Mn4+类似的离子半径。优选地，该过渡金属离子具有40至70pm的离子半径，特别是50至70pm的离子半径。此外优选的是，该过渡金属离子M1或M2的至少一种在高电压下，特别是在相对于Li/Li+的大于4.5V的电压下是氧化还原活性的。特别优选为元素镍、铬和钼的阳离子，因为它们满足所述条件（即具有合适的离子半径且此外是氧化还原活性的）以及还是相对成本有利的，并且由于其不过高的重量而不负面影响电池组单元的比容量。在优选的实施方案中，使用镍阳离子与钼阳离子的组合以及镍阳离子与铬阳离子的组合。特别优选地，组分(A1)包含Li2Ni0.5Mo0.5O3和/或Li2Ni0.5Cr0.5O3。不希望被理论束缚而认为，在化合物Li2Ni0.5Mo0.5O3中氧化还原对Ni2+/Ni4+对于氧化还原行为负责。此外认为，相反地在化合物Li2Ni0.5Cr0.5O3中铬离子对此负责。根据本专利技术的一个有利的实施方式，组分(A1)额外地用钠离子掺杂，其中组分(A1)的锂离子的一部分被钠离子替代。由此有利地影响活性材料(A)的倍率性能（Ratenfähigkeit）。该有利实施方式因此包含通式(II)的组分(A1)：Li2-zNazM11-yM2yO3(II)其中M1、M2和y具有前面定义的含义，且0≤z<2。优选为0.1≤z≤1。优选地，所述活性材料(A)包含第二组分(A2)，其含有LiM3O2。在此，M3是过渡金属，优选选自元素镍、钴和锰。包含组分(A1)和(A2)的活性材料(A)实现与相对高的电压相关联的电池组单元的相对大的容量。通常，因此获得本专利技术的用于正电极的根据下式(III)的活性材料(A)，其具有含金属氧化物Li2-zNazM11-yM2yO3的第一组分(A1)和含NCM-化合物LiM3O2的第二组分(A2)：x(LiM3O2):(1-x)(Li2-zNazM11-yM2yO3)(III)其中M1、M2、y和z具有前面定义的含义，且1>x≥0。优选为1>x>0，特别是0.8≥x≥0.2。为了使正电极的活性材料(A)的首先非活性的第一组分(A1)——其含有金属氧化物Li2-zNazM11-yM2yO3——活化，该活性材料必须通过本领域技术人员原则上已知的方法经受化成。通过将预定电压第一次施加到电池组单元上，例如进行电池组单元的化成，其中预定电流第一次流动通过该电池组单元。例如由印刷文献DE102012214119A1已知用于电池组单元化成的此类方法，其中化成电流压入电池组单元中以使电化学过程活化。在传统HE-NCM-材料中，使用式Li2MO3的金属氧化物作为活性材料，其中M表示锰阳离子以及锰阳离子与其它过渡金属阳离子的组合。Mn4+离子是非氧化还原活性的，并因此在电池组单元化成过程中以及还在该电池组单元稍后运行中的充电和放电过程中不参与该单元的电荷补偿。由此在传统活性材料中，氧离子被强迫为电荷补偿作贡献。这导致该活性材料中不可逆的氧损失，其伴随着由于在该活性材料的材料结构中因此产生的缺陷而造成的材料的不稳定。这种不稳定由于正极活性材料中的过渡金属离子的重排和迁移，特别是由于锰本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于电池组单元(2)的正电极(22)的正极活性材料(A) (42)，其包含第一组分(A1)，所述第一组分含有通式(II)的化合物：Li2‑zNazM

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.16 DE 102015217743.21.用于电池组单元(2)的正电极(22)的正极活性材料(A)(42)，其包含第一组分(A1)，所述第一组分含有通式(II)的化合物：Li2-zNazM11-yM2yO3(II)其中M1和M2彼此不同，且表示过渡金属离子；0<y<1；且0≤z<2，条件是所述化合物基本上不含锰离子。2.根据权利要求1的正极活性材料(A)(42)，其特征在于，M1和M2彼此独立地选自元素镍（Ni）、铬（Cr）和钼（Mo）的阳离子。3.根据权利要求1或2的正极活性材料(A)(42)，其特征在于，式(II)的化合物选自Li2Ni0.5Mo0.5O3和Li2Ni0.5Cr0.5O3。4.根据权利要求1至3任一项的正极活性材料(A)(42)，其特征在于，0....

【专利技术属性】
技术研发人员：A马鲁斯齐克，T埃克尔，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE