热电转换材料及其制造方法技术

本发明专利技术使用硅系材料，得到能发挥良好的热电转换性能的热电转换材料。使用下述热电转换材料，其特征在于，直径20nm以下的柱状或球状的纳米点(1)以面密度为5×10

Thermoelectric conversion materials and their manufacturing methods

The silicon material is used to obtain thermoelectric conversion material with good thermoelectric conversion performance. The following thermoelectric conversion material is characterized by a cylindrical or spherical nano dot (1) below 20nm diameter with a face density of 5 * 10.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热电转换材料及其制造方法
本专利技术涉及用于热电转换元件的硅系热电转换材料。
技术介绍
热电转换元件能够将热能直接转换成电能，而且与现有的发电技术相比，不存在可动构件。因此，热电转换元件具有如下许多优点：不需要维护、寿命长、也不会产生噪音、而且还能够利用低温的废热。热电转换材料的性能通常通过无量纲性能指数(ZT)来表示。即，ZT高的材料为塞贝克系数与电导率高、且热导率低的材料。[数学式1]S：塞贝克系数(V/K)σ：电导率(S/m)κe：载流子热导率(W/m·K)κph：晶格热导率(W/m·K)T：绝对温度(T)另外，上述ZT值根据材料、温度的不同而不同。目前，用作热电转换材料的Bi2Te3在100～300℃的温度较低的区域具有ZT＝0.8左右的无量纲性能指数。然而，对于目前使用的热电转换材料而言，稀有金属Bi、Sb、Te、Pb等为主要成分。这些资源的储量少、材料成本高。另外，由于这些热电转换材料在300～400℃的高温区域容易被氧化，因此作为元件的寿命短，而且还担心有毒性。因此，针对能否通过与BiTe系材料相比为低成本且低毒性的Si系材料得到与BiTe系材料同等的ZT，进行了研究。对于Si系材料而言，由于晶格热导率比BiTe高100倍左右，因此，与BiTe系材料相比，ZT显著变低。因此，认为Si系材料难以用作热电转换材料。然而，近年来发现，因材料的纳米结构化而产生了声子散射的Si系材料与Si系材料的块(bulk)体相比，可降低晶格热导率。因此，使用了经纳米结构化的Si的热电转换元件受到关注。例如，专利文献1中公开的技术是：为了将材料纳米结构化，在半导体材料内部导入大量的非常微细的空隙，这些空隙以与电子和声子的平均自由程相同程度或其以下的间隔分散，从而降低热导率、并随之提高热电转换元件的特性(热电性能指数)。进而，通过在微细的空隙内部嵌入其它半导体、金属，还可以提高热电性能。另外，作为上述微细的空隙的形成方法，可使用电化学反应(例如，阳极反应)，其它半导体、金属的嵌入使用含浸熔融的半导体、金属的方法。另外，非专利文献1中公开的方法是：尝试通过使用了电子束光刻的由上而下的方法来进行Si的纳米结构化，形成用SiO2包覆直径数十nm的Si纳米线和其外周部分的结构的热电转换元件。此外，专利文献2中公开有通过生物模板技术、中性粒子束蚀刻技术来形成量子点的方法。作为其应用开发，记载了太阳能电池、激光等。形成的量子点公开有Si、GaAs，嵌入材料公开有SiC、SiO2、(Si3N4)等。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-317547号公报专利文献2：国际公开第2012/173162号非专利文献非专利文献1:Benjamin.M.C.etal.,Nanolet.13(2013)5503
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，专利文献1记载的专利技术的方法将硅基板多孔质化，虽然可期待降低热导率的效果，但同时由电子迁移率降低引起的塞贝克系数的降低变得显著。因此，需要控制多孔直径、密度等，但由于公开的方法(阳极氧化等)难以控制这些，因此热电特性的改善有限。另外，作为提高ZT的方法还公开有在多孔(空隙)中嵌入BiTe系材料的方法等，但在细孔内难以嵌入具有与形成细孔的硅基板同等熔点的材料。因而，专利文献1记载的专利技术的方法未能解决使用稀有金属的问题。另外，非专利文献1记载的方法使用将目前的光刻技术(电子束描绘)和由上而下(ICP等离子体蚀刻)组合的方法。本方法能够控制专利文献1中成为课题的多孔直径、密度。然而，由于目前的光刻技术形成数十nm左右的纳米结构是极限，因此，存在难以形成被认为是降低硅的晶格热导率所需的20nm以下的结构体的问题。进而，对于专利文献2记载的使用量子点材料和嵌入材料的二维量子纳米点阵列而言，由于相对于用作点形成材料的Si、作为嵌入材料公开的SiC或SiN的价带之间或导带之间的能量之差(即，点形成材料的价带与嵌入材料的价带的能量之差、或点形成材料的导带与嵌入材料的导带的能量之差)大，因此不能呈现良好的热电转换性能。另外，对于GaAs等Ⅲ-Ⅴ族半导体，存在毒性高等问题。本专利技术是为了解决这些现有技术的问题而完成的，其目的在于，使用硅系材料，得到能发挥良好的热电转换性能的热电转换材料。用于解决课题的手段本专利技术的专利技术人们进行了深入研究，结果发现，将硅系材料进行20nm以下的纳米点化，并将构成纳米点的硅系材料的价带与嵌入材料的价带的能量之差和构成纳米点的硅系材料的导带与嵌入材料的导带的能量之差中的任一个或两个处于0.1eV以上且0.3eV以下的范围的材料嵌入点间，由此可得到使用有硅系材料的高性能的热电转换材料，从而完成了本专利技术。具体而言，本专利技术提供以下内容。“专利技术1”一种热电转换材料，其特征在于，直径20nm以下的柱状或球状的纳米点以面密度为5×1010个/cm2以上、上述纳米点间的间隔为0.5nm以上且30.0nm以下的方式嵌入于嵌入层，构成上述纳米点的第1材料为包含30原子％以上的硅的材料，相对于构成上述嵌入层的第2材料，第1材料的价带与第2材料的价带的能量之差、及第1材料的导带与第2材料的导带的能量之差中的任一个或两个处于0.1eV以上且0.3eV以下的范围。“专利技术2”如专利技术1记载的热电转换材料，其特征在于，上述第1材料为硅，上述第2材料为硅与锗的摩尔比为20:80～80:20的硅锗。“专利技术3”一种热电转换材料的制造方法，其特征在于，其是专利技术1记载的热电转换材料的制造方法，包含如下工序：将直径1nm以上且20nm以下的纳米粒子排列在半导体层上的工序；以上述纳米粒子为掩模对上述半导体层进行蚀刻，从而形成直径20nm以下的柱状或球状的纳米点的工序；和以嵌入上述纳米点的方式形成嵌入层的工序。“专利技术4”如专利技术3记载的热电转换材料的制造方法，其特征在于，上述纳米粒子为选自由聚苯乙烯粒子、胶乳粒子及自组装聚合物构成的组中的至少一种。“专利技术5”如专利技术3记载的热电转换材料的制造方法，其特征在于，上述纳米粒子为选自由二氧化硅粒子及金属化合物粒子构成的组中的至少一种。“专利技术6”一种热电转换材料的制造方法，其特征在于，其是专利技术1记载的热电转换材料的制造方法，包含如下工序：将包封金属的蛋白质粒子排列在半导体层上的工序；从上述蛋白质粒子中去除蛋白质，生成金属化合物粒子的工序；以上述金属化合物粒子为掩模对上述半导体层进行蚀刻，从而形成直径20nm以下的柱状或球状的纳米点的工序；去除上述金属化合物粒子的工序；和以嵌入上述纳米点的方式形成嵌入层的工序。“专利技术7”如专利技术6记载的热电转换材料的制造方法，其特征在于，上述蛋白质粒子为选自由铁蛋白及李斯特菌Dps(ListeriaDps)构成的组中的至少一种。“专利技术8”如专利技术6记载的热电转换材料的制造方法，其特征在于，上述蛋白质粒子的表面用聚乙二醇链修饰。“专利技术9”如专利技术3～8中的任一项记载的热电转换材料的制造方法，其特征在于，构成上述半导体层的第1材料为硅，构成上述嵌入层的第2材料为硅与锗的摩尔比为20:80～80:20的硅锗。专利技术效果根据本专利技术，能够解决目前成为问题的将硅系材料纳米结构化时引起的塞贝克系数的降低，因此，使用硅系材料能够形成高性能的热电转换材料。附图说明图1是本专利技术的热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热电转换材料，其特征在于，直径20nm以下的柱状或球状的纳米点以面密度为5×10

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.02 JP 2015-1964141.一种热电转换材料，其特征在于，直径20nm以下的柱状或球状的纳米点以面密度为5×1010个/cm2以上、所述纳米点间的间隔为0.5nm以上且30.0nm以下的方式嵌入于嵌入层，构成所述纳米点的第1材料为包含30原子％以上的硅的材料，相对于构成所述嵌入层的第2材料，第1材料的价带与第2材料的价带的能量之差、及第1材料的导带与第2材料的导带的能量之差中的任一个或两个处于0.1eV以上且0.3eV以下的范围。2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述第1材料为硅，所述第2材料为硅与锗的摩尔比为20:80～80:20的硅锗。3.一种热电转换材料的制造方法，其特征在于，其是权利要求1所述的热电转换材料的制造方法，包含如下工序：将直径1nm以上且20nm以下的纳米粒子排列在半导体层上的工序；以所述纳米粒子为掩模对所述半导体层进行蚀刻，从而形成直径20nm以下的柱状或球状的纳米点的工序；和以嵌入所述纳米点的方式形成嵌入层的工序。4.根据权利要求3所述的热电转换材料的制造方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：菊池亚纪应，八尾章史，寒川诚二，小野崇人，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，东北泰克诺亚奇股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP