含铍金属玻璃及其制造方法技术

一种由具有下面化学式的合金形成的金属玻璃 （Ｚｒ↓［１－ｘ］Ｔｉ↓［ｘ］）↓［ａ１］ＥＴＭ↓［ａ２］（Ｃｕ↓［１－ｙ］Ｎｉ↓［ｙ］）↓［ｂ１］ＬＴＭ↓［ｂ２］Ｂｅ↓［ｃ］ 其中ｘ和ｙ是原子分数，而ａ１，ａ２，ｂ１，ｂ２和ｃ是原子百分数，其中： ＥＴＭ是至少一种选自由Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ和Ｃｒ成一组的前期过渡金属，其中Ｃｒ的原子百分数不超过０．２ａ１； ＬＴＭ是至少一种选自由Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ａｇ和Ｐｄ组成一组的后期过渡金属； ａ２在０－０．４ａｌ的范围内； ｙ在０－１的范围内；和 （Ａ）当ｘ在０－０．１５范围内时： （ａ１＋ａ２）在３０－７５％范围内； （ｂ１＋ｂ２）在５－６２％范围内， ｂ２在０－２５％的范围内，和 ｃ在６－４７％的范围内； （Ｂ）当ｘ在０．１５－０．４范围内时： （ａ１＋ａ２）在３０－７５％范围内， （ｂ１＋ｂ２）在５－６２％范围内， ｂ２在０－２５％范围内，和 ｃ在２－４７％范围内； （Ｃ）当ｘ在０．４－０．６范围内； （ａ１＋ａ２）在３５－７５％范围内， （ｂ１＋ｂ２）在５－６２％范围内， ｂ２在０－２５％范围内，和 ｃ在２－４７％范围内； （Ｄ）当ｘ在０．６－０．８范围内时； （ａ１＋ａ２）在３５－７５％范围内， （ｂ１＋ｂ２）在５－６２％范围内， ｂ２在０－２５％范围内，和 ｃ在２－４２％范围内；和 （Ｅ）当ｘ在０．８－１范围内时； （ａ１＋ａ２）在３５－７５％范围内， （ｂ１＋ｂ２）在５－６２％范围内， ｂ２在０－２５％范围内，和 ｃ在２－３０％范围内， 其限制条件是，当（ａ１＋ａ２）在１０－４９％范围内时，３ｃ不超过（１００－ｂ１－ｂ２）。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及非晶的金属合金，通常也称为金属玻璃，它是在合金熔体产生明显的均匀成核和结晶之前，将其冷却到其玻璃转变温度以下凝固而形成的。近年来人们对在低温下非晶态或玻璃态的金属合金的形成很感兴趣。普通的金属和合金在从液相冷却时要结晶。但是，已经发现当冷却速度足够快时，某些金属和合金可以过冷并在室温下仍为极粘稠的液体或玻璃。通常要求冷却速度在104—106K/秒的量级。为了达到这样快的冷却速度，使熔融金属的很薄层(如，小于100微米)或小液滴与保持在室温的导热基体接触。非晶材料的小的尺寸是要求以足够快的速度排出热量以便抑制结晶而产生的结果。因此，以前开发的非晶合金只能以薄带或片或者以粉末的形式获得。这种带、片或粉末可以通过在冷却的基体上熔体的离心铸造，使冷却的基体通过小的喷嘴而进行的薄层铸造，或使液滴在冷却的基体之间进行的“急冷”(“splat quenching”)而进行。人们进行了很大的努力来寻找具有较大的抗结晶性的非晶合金，以便可以使用不太严格的冷却速度。若在较低的冷却速度下就可以抑制结晶，就可以制造较厚的非晶合金体。非晶金属合金的形成一直面临的困难是过冷合金熔体结晶的趋热。结晶是通过晶体的成核和生长进行的。通常来说，过冷液体结晶很快。为了形成非晶的固态合金，人们必须将母材熔化，再在不发生结晶的前提下将液体从熔化温度Tm冷致玻璃转变温度Tg以下。附图说明图1示意地说明了温度与时间的对数关系曲线图。图中指出了熔化温度Tm和玻璃转变温度Tg。一条列举的曲线a指出了以时间和温度为函数的晶化的起始点。为了形成非晶态固体材料，必须将合金从熔化温度以上冷却经过玻璃转变温度，而不与晶化曲线的尖端相交。该晶化曲线示意地表示了在一些最早形成金属玻璃的合金中结晶的开始。一般要求冷却速度超过105通常为106的量级。图1中的第二条曲线b为后来研制的金属玻璃的结晶曲线。其形成非晶合金的冷却速率降低了一个或两个，甚至3个数量级，是一个相当显著的降低。第三条结晶曲线C示出了在本专利技术的实践中获得进一步的改进的数量级。结晶曲线的尖端向着时间延长轴方向移动了两或三个数量级。可获得低于103K/秒的冷速，更好能低于102K/秒。已经用低至2或3K/秒的冷速得到了非晶合金。非晶合金的形成仅是问题的一部分。人们期望能够从非晶材料制成网状的部件和相当大尺寸的三维制品。为了加工或成形非晶合金，或将非晶态粉末固结成为具有好的机械整体性的三维制品。要求合金是可变形的。非晶合金仅在加热至靠近或超过玻璃转变温度时，在外加压力下发生基本的均匀形变。在该温度范围内一般又会观察到发生快速结晶。再参照图1，如果将已经形成为非晶态固体的合金再加热至玻璃转变温度以上，在合金遇到结晶曲线之前存在一个很短的时间间隔。当使用制造的第一种非晶态合金时，将在几毫秒内遇到结晶曲线a，在玻璃转变温度以上进行机械成形基本上是不可能的。即使使用改进的合金，可用于加工的时间也是在几分之一秒到几秒之间。图2是示意了在熔化温度和玻璃转变温度之间对处于过冷液体的非晶合金的温度和粘度的对数关系。玻璃转变温度通常认为是合金粘度在1012泊左右时的温度。另一方面，液态合金的粘度可以低于1泊(室温下水的粘度是大约1厘泊)。从图2可以看出，非晶态合金的粘度在低温下逐渐降低，而在玻璃转变温度以上变化很快。温度仅增加5℃，粘度就可降低一个数量级。转好的是将非晶态合金的粘度降低至105泊左右，以便在较低外力作用下就可进行变形。这意味着要加热至玻璃转变温度以上。适宜的非晶合金的加工时间(即从加热至玻璃转变温度以上到与图1中的晶化曲线相交的时间间隔)为几秒钟甚至更长时间，以便在发生明显的结晶之前有足够的时间来加热，操作，加工并冷却合金。因此，为了达到好的成形性，优选使结晶曲线向右移动，即向更长时间的方向移动。金属玻璃抗结晶的性能与由熔体冷却形成玻璃所要求的冷速是有关的。这也是在加工过程中将非晶相加热至玻璃转变温度以上非晶相稳定性的一个指标。优选使抑制结晶所要求的冷速在1K/秒至103K/秒，甚至更低。由于临界冷速的降低，就有更长的时间用来加工，由此可以制造更大截面积的制品。此外，这种合金可在适合工业加工的时间段内加热至明显高于玻璃转变温度而不发生结晶。因此，根据本专利技术的一个优选实施方案，本专利技术提供了一组合金，它可以低于103K/秒的冷速将其冷却至玻璃转变温度以下来形成金属玻璃。这种合金包括原子含量在2—47％的范围内的铍，或者根据其它的合金元素和所要求的临界冷速可以在更窄的范围内，以及至少两种过渡金属。过渡金属包括至少一种30—75％(原子)的前期过渡元素，以及至少一种5—62％(原子)的后期过渡元素，根据合金中存在的合金元素而定。前期过渡元素指元素周期表中第3、4、5和6族的过渡元素，包括镧系和锕系元素。后期过渡元素包括元素周期表中第7、8、9、10和11族的过渡元素。一组优选的金属玻璃合金具有化学式(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec，其中x和y是原子分数，而a、b和c为原子百分数。在该式中，a、b和c的值部分地取决于锆和钛的比例。因此，当x在0至0.15的范围内时，a的范围是30—75％，b的范围是5—62％，c的范围6—47％。当x在0.15至0.4的范围内时，a的范围是30—75％，b的范围是5—62％，而c的范围是2—47％。当x在0.4至0.6时，a的范围是35—75％，b的范围是5—62％，c的范围是2—47％。当x在0.6—0.8的范围时，a在35—75％的范围内，b在5—62％的范围内，c在2—42％的范围内。当x在0.8—1的范围内时，a在35—75％的范围内，b在5—62％的范围内，而c在2—30％的范围内，其限制条件是当b在10—49％的范围内时，3c不超过(100—b)。此外，(Zr1-xTix)部分还可包括选自由0—25％的铪、0—20％的铌、0—15％的钇、0—10％的铬、0—20％的钒、0—5％的钼、0—5％的钽、0—5％的钨，以及0—5％的镧、镧系元素、锕和锕系元素组成组的附加元素。而(Cu1-yNiy)部分可包括选自由0—25％的铁、0—25％的钴、0—15％的锰和0—5％的其它的第7至11族的金属组成一组的附加金属。而铍那部分还可包括选自由不超过15％的铝(铍含量至少为6％)，不超过5％的硅和不超过5％的硼组成一组的附加金属。该组合物中的其它元素应该不超过2％(原子)。通过参考下面并结合附图的详细叙述，可使本专利技术的这些及其它特征和优点更加清楚和明白，附图中图1示意地说明了非晶态或金属玻璃合金的结晶曲线；图2示意地说明了一种非晶玻璃合金的粘度；图3是一个准三元组成相图，说明在本专利技术实践中提供的合金的一个玻璃形成区域；和图4是一个准三元组成相图，说明了含钛、铜、镍和铍的一组优选的玻璃形成合金的玻璃形成区域；和图5是一个准三元组成相图，说明了含钛、锆、铜、镍和铍的一组优选的玻璃形成合金的玻璃形成区域。就本专利技术而言，金属玻璃制品定义为含至少50％(体积)的玻璃相或非晶相的材料。玻璃形成能力可通过急冷来检验，冷速在106K/秒的量级。更经常的情况是，本专利技术实际提供的材料基本上包含100％的非晶相。对于可用来制造尺寸大于微米级的部件的合金而言，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：A·派克，W·L·约翰逊，
申请(专利权)人：加利福尼亚技术学院，
类型：发明
国别省市：