一种树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体的制备方法，步骤为：将丙烯酸甲酯和单体3，3‑二氨基‑N‑甲基二丙胺充分混合进行加成反应；加入6‑溴‑1‑己烯进行季铵化反应，减压除去溶剂，然后加入无水乙醚作为沉淀剂洗涤三次；加入N，N‑二甲基‑1，3‑丙二胺进行酰胺化反应，减压除去过量的N，N‑二甲基‑1，3‑丙二胺；加入长链单体1‑溴十二烷进行季胺化反应，反应结束后反复洗涤萃取三次以上，得到纯净的树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体。本发明专利技术的制备方法原料易得，合成步骤及产物纯化简单，收率高，使用安全，储存方便，过程所需温度较低，操作简单易控制，能耗低适于工业化生产，并且具有广泛的应用前景。

Preparation method of dendritic four polycationic quaternary ammonium salt surface active monomer

The invention relates to a preparation method of a dendritic four polycationic quaternary ammonium salt surface active monomer. The process is as follows: the addition reaction of methyl acrylate and monomer 3, 3 of two amino N methyl two amines and 6 bromide 1 hexene is added to the quaternating reaction, decompressing to remove the solvent and then adding anhydrous ether. Washing three times as a precipitant; adding N, N and 3 methyl two amine to amines the amidation reaction, removing excess N, N two methyl 1, 3 propylene two amines, adding long chain 1 monomer 1 of bromide twelve alkanes for quaternary amination reaction, and washing and extracting more than three times after the reaction end, and get pure dendritic four poly Yang Ionic quaternary ammonium salt type surface active monomer. The preparation method of the invention is easy to obtain, the synthesis step and the product are simple, the yield is high, the use is safe, the storage is convenient, the temperature of the process is low, the operation is simple and easy to control, the energy consumption is low for industrial production, and it has a wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体的制备方法
本专利技术涉及一种表面活性单体的制备方法，具体涉及一种季铵盐阳离子表面活性单体的制备方法，特别涉及一种同时含有树枝状结构和四聚体阳离子的季铵盐型表面活性单体的制备方法。
技术介绍
树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性剂同时具有树枝状结构和碳氢疏水基团，具有较高的表面活性、乳化稳定性和聚集性能，可形成多种结构的聚集体，如类似人脑的囊泡、纳米聚集体及多相分隔胶束，可被应用于如药物载体、石油降黏及污水净化处理等诸多领域，成为目前研究的热点之一。表面活性单体，或称可聚合表面活性剂(surfmer)，是一种功能性表面活性剂，这种表面活性剂分子不仅包含亲水头基、疏水尾基和可聚合的双键基团，而且还有独特的树枝状结构和四聚阳离子体。这种特殊的分子结构赋予它们独特的物理化学性质：(1)与普通表面活性剂相似，它们具有表面活性；(2)与乙烯类单体相似，它们能够被引发剂引发发生聚合反应；(3)树枝状结构可以使它的亲油部分更好地与油溶性物质融合，从而更好地形成乳化作用；(4)四聚阳离子体可以使它的阳离子度更大，疏水缔合性能、电荷中和能力和表面活性都优于一般的表面活性剂。表面活性单体的两亲性和可聚合性使它们在很多科技领域应用广泛。例如，可聚合表面活性单体可以用于石油开采行业对于稠油的乳化降粘；可以用于对油田的大量含油废水进行破乳处理；还可以作为可聚合的乳化剂改善乳液聚合反应。树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体是一种引入长链树枝状疏水基团的季铵盐型表面活性单体。与一般的阳离子表面活性单体相比，树枝状表面活性单体具有高表面活性，高耐热稳定性和高化学稳定性等优异的物理化学性能；将其与丙烯酰胺共聚得到的聚丙烯酰胺疏水缔合衍生物表现出良好的增稠效果和耐温抗盐能力。目前，国内许多研究人员对可聚合表面活性单体的制备方法进行了研究，通常合成方法复杂，产物纯化困难，产物收率低，单体合成之后表面活性较低，后期用于聚合时还需要另外加入乳化剂，以促进油溶性单体和水溶性单体均相聚合，但是乳化剂的加入不但使得终产物无法提纯干净，而且乳化剂这类小分子在聚合过程中也会促进链转移，使得聚合反应的分子量偏低，从而影响聚合物的最终性能。另外，关于树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体的合成国内尚未见公开研究报道。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的可聚合表面活性单体的制备方法复杂，产物纯化困难，产物收率低，单体合成之后表面活性较低，后期用于聚合时还需要另外加入乳化剂，使得聚合反应的分子量偏低的技术问题，本专利技术提供了一种树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体的制备方法，反应过程如下反应式所示：包括如下步骤：步骤(i)，将丙烯酸甲酯和单体3，3-二氨基-N-甲基二丙胺充分混合进行加成反应，使单体3，3-二氨基-N-甲基二丙胺两端的伯胺基团转化为酯基，得到含所述化合物Ⅰ的溶液；步骤(ii)，加入6-溴-1-己烯与所述含所述化合物Ⅰ的溶液进行季铵化反应，反应结束后，减压除去溶剂，然后加入无水乙醚作为沉淀剂洗涤三次，得到所述化合物Ⅱ；步骤(iii)，加入N，N-二甲基-1，3-丙二胺与所述化合物Ⅱ进行酰胺化反应，反应结束后，减压除去过量的N，N-二甲基-1，3-丙二胺，得到化合物Ⅲ；步骤(iv)，加入长链单体1-溴十二烷与所述化合物Ⅲ进行季胺化反应，反应结束后反复洗涤萃取三次以上，得到纯净的化合物Ⅳ；所述化合物Ⅳ为所述树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体。本专利技术的有益效果包括：原料易得，合成步骤及产物纯化简单，收率高，使用安全，储存方便，适于工业化生产，并且具有广泛的应用前景。所合成的表面活性单体是一种树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性剂，应用广泛，如制成石油乳化降黏剂、织物柔软剂、杀菌剂、药物载体、废水处理絮凝剂等，可与多种单体通过无皂乳液聚合制成各种功能性大分子，可广泛应用于油田开发、涂布、消防、印刷、电镀、日用化工、医药等领域。进一步，步骤(i)所述3，3-二氨基-N-甲基二丙胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1：6～8，溶剂为甲醇或乙醇；3，3-二氨基-N-甲基二丙胺与所述溶剂的质量分数比为1：10～16，反应温度为25～40℃，反应时间为24～36小时，投料方式是将丙烯酸甲酯溶于所述溶剂中，在黑暗条件下，于0.5～1小时内逐滴滴入3，3-二氨基-N-甲基二丙胺中，所述反应在氮气氛围下进行。采用上述进一步的有益效果是：利用迈克尔加成法合成化合物I，此法副产物极少，且产物后处理简单，纯度高，收率高。由于用丙烯酸甲酯对氨基进行的迈克尔加成反应一般都极易进行，且丙烯酸甲酯相对3，3-二氨基-N-甲基二丙胺过量，故可保证单体3，3-二氨基-N-甲基二丙胺反应完全。接上丙烯酸甲酯之后，为表面活性剂的整体树枝状结构奠定了基础，利于通过之后的酰胺化反应对端基进行改性，过量的丙烯酸甲酯沸点低，很容易通过减压的方法除去，所以后期产物纯化简单。进一步，步骤(ii)所述含所述化合物Ⅰ的溶液和6-溴-1-己烯的摩尔比为1：1.3～1.5，溶剂为甲醇、乙醇或丙酮，所述化合物I与所述溶剂的质量分数比为3：3～5，所述6-溴-1-己烯与所述溶剂的质量分数比为1.5：2～4，反应温度为25～30℃，反应时间为72～96小时，投料方式是将6-溴-1-己烯溶于所述溶剂中，然后在黑暗条件下，于0.5～1小时内逐滴滴入所述含所述化合物Ⅰ的溶液的中，反应在氮气氛围下进行。采用上述进一步的有益效果是：生成化合物Ⅱ的季胺化反应操作简单方便，使分子被引入可用于聚合的双键，且产物后处理简单，纯度高，收率高。由于合成的化合物Ⅱ通过季胺化反应引入双键，具备单个季铵盐的结构，利用其和反应物之间极性的差异，使用洗涤剂乙醚很容易可以分离提纯出纯净的产物。进一步，步骤(iii)所述反应溶剂为甲醇，所述化合物Ⅱ和N，N-二甲基-1，3-丙二胺的摩尔比为1：25～40，所述化合物Ⅱ与溶剂的质量分数比为1：10～16，温度为25～30℃，反应时间为72～96小时，投料方式是将所述化合物Ⅱ溶于所述反应溶剂中，并在黑暗条件下，在0.5～1小时内逐滴滴入N，N-二甲基-1，3-丙二胺中；所述N，N-二甲基-1，3-丙二胺在反应之置于冰水浴中，所述步骤(iii)在氮气氛围下进行。采用上述进一步的有益效果是：化合物III合成简单，产物收集方便，纯度高。通过丙烯酸甲酯末端的酯基和N，N-二甲基-1，3-丙二胺之间的酰胺化反应，轻松引入用于最后一步反应所需要的叔胺。此种合成方法操作简单，反应条件温和、易控制，毒性低，收率高。进一步，步骤(iv)所述化合物Ⅲ和1-溴十二烷的摩尔比为1：6～8，反应溶剂为丙酮，所述化合物III与所述反应溶剂的质量分数比为3：8～10，所述1-溴十二烷与所述反应溶剂的质量分数比为6：5～7，反应温度为30～40℃，反应时间为72～96小时，投料方式为将化合物Ⅲ溶于所述反应溶剂中，于0.5～1小时内逐滴滴入过量的1-溴十二烷中，反应在氮气氛围下进行；所述洗涤萃取为以石油醚反复洗涤萃取。采用上述进一步的有益效果是：操作简单，纯化方便，产物收率高。由于1-溴十二烷相对化合物Ⅲ过量1.5～2倍，故本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(i)，将丙烯酸甲酯和单体3，3‑二氨基‑N‑甲基二丙胺充分混合进行加成反应，使单体3，3‑二氨基‑N‑甲基二丙胺两端的伯胺基团转化为酯基，得到含所述化合物Ⅰ的溶液；所述化合物Ⅰ的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(i)，将丙烯酸甲酯和单体3，3-二氨基-N-甲基二丙胺充分混合进行加成反应，使单体3，3-二氨基-N-甲基二丙胺两端的伯胺基团转化为酯基，得到含所述化合物Ⅰ的溶液；所述化合物Ⅰ的结构式为：步骤(ii)，反应器中加入6-溴-1-己烯与步骤(i)得到的含所述化合物Ⅰ的溶液进行季铵化反应，反应结束后，减压除去溶剂，然后加入无水乙醚洗涤，得到所述化合物Ⅱ；所述化合物Ⅱ的结构式为：步骤(iii)，反应器中加入N，N-二甲基-1，3-丙二胺与所述化合物Ⅱ进行酰胺化反应，反应结束后，减压除去过量的N，N-二甲基-1，3-丙二胺，得到化合物Ⅲ；所述化合物Ⅲ的结构式为：步骤(iv)，反应器中加入长链单体1-溴十二烷与所述化合物Ⅲ进行季胺化反应，反应结束后反复洗涤萃取三次以上，得到纯净的树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体，所述树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体结构式为2.根据权利要求1所述的一种树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体的制备方法，其特征在于，步骤(i)中所述3，3-二氨基-N-甲基二丙胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1：6～8；步骤(ii)中所述含所述化合物Ⅰ的溶液和6-溴-1-己烯的摩尔比为1：1.3～1.5；步骤(iii)中所述化合物Ⅱ和N，N-二甲基-1，3-丙二胺的摩尔比为1：25～40；步骤(iv)中所述化合物Ⅲ和1-溴十二烷的摩尔比为1：6～8。3.根据权利要求1或2所述的一种树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(i)的溶剂为甲醇或乙醇；所述3，3-二氨基-N-甲基二丙胺与所述溶剂的质量分数比为1：10～16，反应温度为25～40℃，反应时间为24～36小时。4.根据权利要求3所述的一种树枝状四聚阳离子季铵盐型表面活性单体的制备方法，其特征在于，物料加入方式是将丙烯酸甲酯溶于所述溶剂中，在黑暗条件下，于0.5～...

【专利技术属性】
技术研发人员：车玉菊，孟凡君，刘宇龙，马庆林，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37