1,3,3,3-四氟丙烯的制备制造技术

本申请涉及1，3，3，3‑四氟丙烯的制备。本发明专利技术提供了一种生产1，3，3，3‑四氟丙烯(HFO‑1234ze)的简单的三步法。在第一步骤中，将四氯化碳加到氟乙烯中，得到化合物CCl3CH2CHClF(HCFC‑241fb)。然后在第二步骤中，将HCFC‑241fb用无水HF氟化，得到CF3CH2CHClF(HCFC‑244fa)。在第三步骤中，HCFC‑244fa通过脱氯化氢反应，得到所需的产物CF3CH＝CHF(HFO‑1234ze)。根据类似的化学过程，可用氯乙烯代替氟乙烯。

Preparation of 1,3,3,3- tetrafluoropropene

This application relates to the preparation of 1, 3, 3, 3 tetrafluoropropene. The invention provides a simple three step method for producing 1, 3, 3, 3 tetrafluoropropene (HFO 1234ze). In the first step, carbon tetrachloride is added to the fluoroethylene to obtain compound CCl3CH2CHClF (HCFC 241fb). Then, in the second step, HCFC (241fb) HF was fluorinated with anhydrous HF to obtain CF3CH2CHClF (HCFC 244fa). In the third step, HCFC 244fa is obtained by dehydrochlorination, and the desired product CF3CH = CHF (HFO 1234ze) is obtained. According to similar chemical process, vinyl chloride can be used instead of fluoroethylene.

【技术实现步骤摘要】
1，3，3，3-四氟丙烯的制备相关申请的交叉引用本申请是申请日为2013年2月8日、申请号为201380009342.3、名称为″1，3，3，3-四氟丙烯的制备″的专利技术专利申请的分案申请。本申请根据35U.S.C.119(e)要求共同拥有的2012年2月14日提交的美国临时申请序列号为61/598523的本国优先权，其公开内容在此并入本文中作为参考。
本专利技术描述了一种用于制备化合物1，3，3，3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF，HFO-1234ze或1234ze)的方法。所描述的方法在工业上适用于由市售原料制备1234ze。
技术介绍
四氟丙烯化合物1234ze，是一种在很多应用中使用的有用的、具有低全球暖化潜值的化合物。例如，CF3CH＝CHF可作为泡沫发泡剂、制冷剂，并作为均聚物和共聚物的单体。已知CF3CH＝CHF的几种制备方法。例如，美国专利号6548719描述了生产很多氟代烯烃，包括通过在相转移催化剂的存在下脱卤化氢，从CF3CH2CF2H(245fa)获得CF3CH＝CHF。美国专利号5986151和6124510描述了CF3CH2CF2H的气相催化脱氟化氢，得到CF3CII＝CIIF。这些文献在此并入本文作为参考。如美国专利号7829748记载的，报道了将CF3CH2CHFCl(244fa)气相脱氯化氢得到CF3CH＝CHF。使用HF和SbF5催化剂将CF3CH＝CHCl(1233zd)气相氟化得到HFO-1234ze并伴随着245fa。例如，参见美国专利号7829748。本文件往此并入本文作为参考。上述方法的主要缺点是：在每种情况下，起始原料，例如CF3CH2CF2H，通常需要通过多个反应步骤制备，和/或采用相对昂贵的原材料，因此，至少从成本效益角度考虑，需要提供一种生产HFO-1234ze的改进(或替代)的方法。因此，本专利技术已经开发了，即一种采用相对廉价的和可商购的起始原料用于制备HFO-1234ze的方法，详情如下。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于生产1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的简单的三步法。在第一步骤中，将四氯化碳加到氟乙烯中，得到化合物CCl3CH2CHClF(HCFC-241fb)。然后在第二步骤中，将HCFC-241fb用无水HF氟化，得到CF3CH2CHClF(HCFC-244fa)。在第三步骤中，将HCFC-244fa脱氯化氢，得到所需的产物CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。本专利技术的一个实施方案提供了一种如下所述的简单的三步法：CH2＝CHF+CCl4→CCl3CH2CHClF(1)(加成1)CCl3CH2CHClF→CF3CH2CHClF(2)(HF)CF3CH2CHClF→CF3CH＝CHF(3)(-HCl)在另一个实施方案中，氯乙烯可以代替氟乙烯使用，使得该方法具有以下三个步骤：(1)CCl4+CH2＝CHCl→CCl3CH2CHCl2(2)CCl3CH2CHCl2→CF3CH2CFHCl(3)CF3CH2CFHCl→CF3H＝CHF具体实施方式如上文描述的反应所示，该方法包括三个步骤：步骤(1)-四氯化碳与氟乙烯/氯乙烯的加成，步骤(2)-所得到的产物与HF的氟化，和步骤(3)-步骤(2)所得化合物的脱氯化氢。因此，在第一个步骤的一个实施方案中，将四氯化碳加入氟乙烯中，得到化合物CCl3CH2CHClF(HCFC-241fb)，然后第二个步骤中，用HF，优选用无水HF将其氟化得到CF3CH2CHClF(HCFC-244fa)。氟化反应通常用氟化氢，优选无水HF(AHF)和氟化催化剂进行。这些催化剂是公知的，操作人员可微调反应条件，以主要得到所需产物。在第三个步骤中，将CF3CH2CHClF(HCFC-244fa)脱氯化氢，得到CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)在某些实施方案中，CCl4与CH2＝CHF的加成反应，在升高的温度(120℃到130℃)下在磷酸三乙酯与铁粉末存在下进行，以良好的收率得到CCl3CH2CHClF(HCFC-241fb)。市售的铁纳米颗粒和/或纳米粉末，也可以替代铁粉末用于进行加成反应。铁纳米颗粒可以是在如活性碳的载体上。铁纳米粉末的优点是其大的表面积，从而降低其用量以及反应所需时间。在某些实施方案中，HCFC-241fb用三(3)当量的无水HF，在氟化催化剂如SbCl5的存在下氟化，得到CF3CH2CHClF(例如，参见美国专利号7829748)。可能形成的副产物如CF3CH＝CHCl(HCFO-1233zd)或CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)，可以例如通过蒸馏与较高沸点的HCFC-244fa分离。而且，可以以这样一种方式微调氟化反应条件，以主要获得CF3CH2CHClF。在某些实施方案中，氟化反应在管式反应器中进行，向反应器中加入预制备的在活性炭(ToyoCalgonPCB4×10目)上的氟化催化剂例如SbCl5(或SbF5，或SbClxFy，其中x+y＝5)，并加热至大约70至85℃(参见美国专利号7829748)。然后，使气化的CCl3CH2CHClF和无水HF(AHF)的约1∶10比例的混合物通过所述反应器中加热的催化剂床，其中接触时间为2秒到10秒。接触时间＝催化剂总体积/反应物体积流速(用ml/s表示)。以这样一种方式用质量流量计/控制器控制各反应物的流速，使接触时间在2秒到10秒的范围内。反应器的流出物采用GC/GC-MS进行分析，以鉴定产物。CF3CH2CHClF(HCFC-244fa)作为主要产物得到；副产物是CF3CH2CF2H(HFC-245fa)和CF3CH＝CHCl(HCFC-1233zd)，其可以很容易地通过蒸馏与较高沸点的HCFC-244fa(在27psi下沸点为30℃)分离。CF3CH2CHClF的脱氯化氢可以在液相或气相中采用合适的催化剂进行，例如，美国专利公开号2007-0129580，美国专利号7829748和PCT公开号WO2009/0211542中所教导的。根据反应条件，许多催化剂可用于脱氯化氢。对于液相反应，典型的催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾和相转移催化剂，如美国专利号7829748中所教导的。这些文献在此并入本文中作为参考。在某些实施方案中，气相脱氯化氢在约300℃至500℃的温度范围内进行。该方法可以用多种催化剂来实现，例如包括，酸处理过的活性炭，或金属氯化物和金属氟化物催化剂的混合物，例如比例为1∶9的CsCl+MgF2。这里描述的所有方法可以以连续方式单独或作为各个工艺步骤的一些或全部的组合来运行。正如具有本领域普通技术的那些人员可以理解，在本文所述的各个反应步骤中，为了更好的选择性和收率，可以进行各种反应变形。实施例实施例1-CCl4和CH2＝CHF的加成在一个干净的、干燥的和经过防漏测试的1升高压釜中，在氮气吹扫中加入铁粉末(5.0克，89毫摩尔)，磷酸三乙酯(22.5克，89毫摩尔)和四氯化碳(425克，2.76摩尔)。该高压釜用氮气吹扫3分钟，并抽真空。在抽空高压釜中引入氟乙烯(157克，2.70摩尔)，并使压力约为58psi到60psi。在大约120psi的压力下，高压釜中搅拌的内容物然后加热并保持在120℃到125℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备1，3，3，3‑四氟丙烯(HFO‑1234ze)的方法，其包括以下步骤：(a)使四氯化碳和氟乙烯进行反应，得到化合物CCl3CH2CHClF(HCFC‑241fb)；(b)将HCFC‑241fb用HF氟化得到化合物CF3CH2CHC1F(HCFC‑244fa)；和(c)使HCFC‑244fa脱氯化氢，以产生化合物CF3CH＝CHF(HFO‑1234ze)。

【技术特征摘要】
2012.02.14 US 61/598523;2013.02.04 US 13/7579111.一种制备1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法，其包括以下步骤：(a)使四氯化碳和氟乙烯进行反应，得到化合物CCl3CH2CHClF(HCFC-241fb)；(b)将HCFC-241fb用HF氟化得到化合物CF3CH2CHC1F(HCFC-244fa)；和(c)使HCFC-244fa脱氯化氢，以产生化合物CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。2.一种制备1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法，其包括以下步骤：(a)使四氯化碳和氯乙烯进行反应，得到化合物CCl3CH2CHCl2；(b)使化合物CCl3CH2CHCl2氟化得到化合物CF3CH2C...

【专利技术属性】
技术研发人员：HK奈尔，RR辛赫，AJ波斯，D奈尔瓦杰，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国,US