有机-无机钙钛矿材料及其光电器件的近空间升华制备制造技术

一种制造杂化有机‑无机卤化物钙钛矿膜的方法，包括：将前体层沉积到衬底上，所述前体层包含金属卤化物；将有机源材料层置于舟皿上，所述有机源材料层包含有机阳离子；以及在封闭于受限空间内的真空室中对前体层和有机源材料层进行退火。

Preparation of organic-inorganic perovskite materials and their photoelectric devices by near space sublimation

A method of producing a hybrid organic compound of inorganic halide perovskite membrane, including the deposition of the precursor layer on the substrate, the precursor layer containing metal halides, the organic source material layer on a boat, the organic source material layer containing organic cations, and the precursor layer in the vacuum chamber enclosed in the confined space and in the vacuum chamber. The organic material layer is annealed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机-无机钙钛矿材料及其光电器件的近空间升华制备
本专利技术涉及制造杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜和太阳能电池器件的方法。
技术介绍
钙钛矿太阳能电池作为一种太阳能电池，其包括作为光吸收层的钙钛矿材料，最通常为杂化有机-无机卤化物钙钛矿材料。基于杂化有机-无机卤化物钙钛矿材料(例如卤化甲基锡)的太阳能电池可在室温下和传统的实验室环境中采用简单的溶液工艺来生产，而基于硅和其他半导体化合物的太阳能电池则需要价格昂贵、复杂的工艺技术，在特殊的洁净室中，并借助于高温高真空条件进行。使用钙钛矿材料作为光吸收层的太阳能电池的能量转换效率(PCE)已从3.8％增加到20.1％。由于具有实现更高转换效率和更低生产成本的潜力，杂化有机-无机卤化物钙钛矿基太阳能电池已经具有商业吸引力。这种杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜也表现出强的光吸收率、长程平衡的载流子传输长度和低的非辐射复合速率。而且，杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜在发光二极管、激光器和光电探测器中也具有很大潜力。这种杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜已经通过多种蒸汽辅助溶液工艺制造，包括分子内交换、溶剂工程沉积、顺序沉积工艺、增强“重建”工艺和基于溶液的热铸技术。尽管气相辅助溶液法已经能制备能量转换效率大于16％的杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池，但是这种方法对于大规模制造杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池而言是昂贵且不切实际的。已经开发的大规模制备技术包括诸如喷涂、喷墨印刷、狭缝涂布、刮刀涂布和混合式化学气相沉积等。然而，这些技术未能制造具有可比的、大于15％的能量转换效率的杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池。专利
技术实现思路
一方面，本专利技术的一个或多个实施方式涉及一种制造杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜的方法，该方法包括：将前体层沉积到基材上，所述前体层包含金属卤化物；将有机源材料层置于舟皿上，所述有机源材料层包含有机阳离子；以及在封闭于受限体积内的真空室中对所述前体层和所述有机源材料层进行退火。另一方面，本专利技术的一个或多个实施方式涉及一种杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池器件，其包括：衬底；空穴阻挡层；n型半导体层；用作光吸收层的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜；p型半导体层；和金属栅格。另一方面，本专利技术的一个或多个实施方式涉及一种杂化有机-无机卤化物钙钛矿光电探测器，其包括：衬底；透明导电氧化物(TCO)层；p型半导体层；用作光吸收层的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜；n型半导体层；空穴阻挡层；和金属触点。另一方面，本专利技术的一个或多个实施方式涉及一种杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜发光晶体管，其包括：栅极；栅极氧化物层；用作沟道和发光层的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜；覆盖层；源极；和漏极。另一方面，本专利技术的一个或多个实施方式涉及一种杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜发光器件，其包括：衬底；p型空穴注入层；用作发光层的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜；n型电子注入层；空穴注入材料；和金属触点。根据以下描述和所附权利要求，本专利技术的其它方面和优点将变得显而易见。附图说明将参照附图描述本专利技术的实施方式。然而，附图仅以举例的方式说明了本专利技术的一个或多个实施方式的某些方面或实现，并不意味着限制权利要求的范围。图1(a)是三维(3D)钙钛矿结构的示意性透视图。图1(b)是二维(2D)层状钙钛矿的示意性透视图。图2示出了根据一个或多个实施方式的示例性近空间升华(CSS)系统。图3示出了根据一个或多个实施方式的用于制造杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜的示例性方法。图4(a)示出了根据一个或多个实施方式的在CSS系统中退火之前的示例性前体层的照片。图4(b)示出了根据一个或多个实施方式的在CSS系统中退火之后的示例性杂化有机-无机卤化物钙钛矿层的照片。图5示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机-无机钙钛矿层和前体层的透射光谱。图6(a)至图6(c)示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机-无机卤化物钙钛矿层的扫描电子显微镜(SEM)图像。图7示出了根据一个或多个实施方式的CH3NH3PbI3-xClx膜的原子力显微镜(AFM)图。图8示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜的X射线衍射图。图9示出了根据一个或多个实施方式的前体膜和杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜的吸收系数。图10示出根据一个或多个实施方式的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜的复折射率。图11示出了根据一个或多个实施方式的示例性杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池器件堆叠。图12示出了根据一个或一个以上实施方式的示例性杂化有机-无机卤化物钙钛矿光电探测器。图13示出了根据一个或多个实施方式的示例性杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜发光晶体管。图14(a)和14(b)示出了根据一个或多个实施方式的发光器件。图15示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜的能量转换效率(PCE)测量结果。图16示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机钙钛矿薄膜的电流-电压(J-V)特性曲线。图17示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机钙钛矿膜的外部量子效率(EQE)和电池短路电流密度Jsc。图18(a)、18(b)和18(c)示出了根据一个或多个实施方式的太阳能电池器件的均匀性。图19示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池不同批次之间能量转换效率(PCE)的变化曲线。具体实施方式现在将参考附图详细描述本专利技术的具体实施方式。为了一致性，各个图中的相似元件由相同的附图标记表示。此外，在附图中使用“图”等同于说明书中使用的术语“图”。在本专利技术实施方式的以下详细描述中，阐述了许多具体细节以便提供对本专利技术更透彻的理解。然而，对于本领域的普通技术人员而言显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践本专利技术。在其他情况下，众所周知的特征没有被详细描述以避免不必要地使描述复杂化。通常，要求保护的本专利技术的实施方式涉及具有晶体结构AMX3的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜，其中：X典型地是卤化物阴离子如I-、Br-、Cl-、F-及其任意组合；M是选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+和Eu2+的二价金属阳离子，并且优选选自Sn2+、Pb2+；A是有机阳离子，通常为小的一价或二价有机阳离子，例如甲基铵(CH3NH3+)、乙基铵(CH3CH2NH3+)、四甲基铵(N(CH3)4+)、甲脒(NH2CHNH2+)和胍(C(NH2)3+)等。钙钛矿材料概述钙钛矿材料是具有与钙钛矿氧化物(CaTiO3·)相同类型的晶体结构的化合物(称为钙钛矿结构)AMX3，其中A和M是两种尺寸非常不同的阳离子，X是与两者键合的阴离子。传统的金属氧化物钙钛矿材料具有广泛的、吸引人的电磁特性，包括铁电特性和压电特性、超导性和高磁电阻性。杂化有机-无机卤化物钙钛矿材料由于其高的能量转换效率而引起了相当大的关注。在杂化有机-无机卤化物钙钛矿材料中，X是卤素阴离子(Cl、Br或I)，A是小的一价或二价有机阳离子如甲基铵(CH3NH3+)、乙基铵(CH3CH2NH3+)、甲脒(NH2CHNH2+)和胍(C(NH2)3+)，M是二价金属阳离子(Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造杂化有机‑无机卤化物钙钛矿膜的方法，包括：将前体层沉积到衬底上，所述前体层包含金属卤化物；将有机源材料层置于舟皿上，所述有机源材料层包含有机阳离子；以及在封闭于受限空间内的真空室中对所述前体层和所述有机源材料层进行退火。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.20 US 62/283,0651.一种制造杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜的方法，包括：将前体层沉积到衬底上，所述前体层包含金属卤化物；将有机源材料层置于舟皿上，所述有机源材料层包含有机阳离子；以及在封闭于受限空间内的真空室中对所述前体层和所述有机源材料层进行退火。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述舟皿包括铝、钨、石墨或不锈钢，并且所述衬底包括钠钙玻璃、柔性塑料衬底或不锈钢。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属卤化物包含选自Cu2+,Ni2+,Co2+,Fe2+,Mn2+,Cr2+,Pd2+,Cd2+,Ge2+,Sn2+,Pb2+,Eu2+和Yb2+的二价金属阳离子以及选自l-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-的卤化物阴离子。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机阳离子为选自CH3NH3+、CH3CH2NH3+、N(CH3)4+、NH2CHNH2+和C(NH2)3+的一价或二价有机阳离子。5.根据权利要求1所述的方法，其中，在退火步骤过程中，第一加热器的温度在100至200℃之间，第二加热器的温度在100至200℃之间，退火持续时间在2至10分钟之间，压力是0.1-700托。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一加热器和所...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭海成，李贵君，何跃龙，王文，
申请(专利权)人：香港科技大学，
类型：发明
国别省市：中国香港,81