疏水改性的氧化铈颗粒及其用途制造技术

具有改性表面的氧化铈颗粒，其制造及其在聚合物组合物和制品中的用途。

Hydrophobically modified cerium oxide particles and their applications

Ceria particles with modified surfaces, their manufacture and their use in polymer compositions and products.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】疏水改性的氧化铈颗粒及其用途______________
本专利技术涉及具有改性表面的氧化铈颗粒，其制造及其在聚合物组合物和制品如光伏面板中的用途。相关申请的交叉引用本申请要求于2015年9月23日提交的欧洲专利申请EP15306477.9的优先权，出于所有的目的将该专利申请的内容通过援引的方式完全地并入本申请中。在本申请与该EP申请之间将影响术语或表述的清晰度的任何不一致性的情况下，应该仅参考本申请。
技术介绍
氧化铈的UV吸收特性是众所周知的。制备包含纳米尺寸的氧化铈颗粒的聚合物组合物也是已知的。例如，EP1517966A(罗地亚电子与催化剂公司(RHODIAELECTRONICSANDCATALYSIS))30/03/2005披露了纳米尺寸的氧化铈颗粒的水性胶体分散体及其用于改善油漆和清漆对UV辐射的抗性，特别是用于木材保护应用的用途。EP1517966A披露了包含聚合物材料、氧化铈颗粒的胶体分散体、至少一种具有至少三个酸性官能团的有机酸和氨或胺的水性分散体。具体而言，EP1517966A披露了包含具有的尺寸为约7-9nm(通过透射电子显微镜法(下文中“TEM”)确定)的氧化铈颗粒并包含柠檬酸的分散体。柠檬酸的存在改善了氧化铈颗粒在水性介质中的稳定性，然而它没有改善它们在有机介质中分散的能力。在含有10至50个碳原子、优选15至25个碳原子的两亲性酸的存在下的具有1至5nm(通过TEM确定)的颗粒尺寸的氧化铈颗粒的分散体披露于WO01/10545A(罗地亚化学公司(RHODIACHIMIE))15/02/2001中。然而，这些分散体以及由其得到的粉末的特征在于深色颜色，其使得它们不适合用于其中必须保持基质颜色的应用中。两亲性试剂的存在通常具有增加氧化铈的深色颜色的效果。Chem.Eng.J.[化学工程杂志]2011,168,1346-1351(Veriansyah等人)披露了在超临界甲醇中制备的氧化铈纳米颗粒，其表面可以被癸酸或油酸改性。TurkishJ.Chem.[土耳其化学杂志]2014,38,388-401(Yazdani等人)披露了CeO2和聚(酰胺酸)的纳米复合材料的制备。RSCAdv.[RSC进展]2014,4,9048-9055(Salazar-Sandoval等人)披露了通过氨基羧酸稳定二氧化铈纳米颗粒。US2009/0076207披露了由包含亲水嵌段A和疏水嵌段B的两亲性嵌段聚合物稳定的矿物颗粒分散体。待解决的问题现在已经发现，有可能通过将具有明确限定的颗粒尺寸的氧化铈颗粒与两亲性试剂组合，在纳米尺寸的氧化铈颗粒的光学特性与它们在聚合物基质中的分散性之间获得最佳折衷。这些颗粒可以很好地分散在聚合物中。可以获得由颗粒分散在其中的聚合物制成的透明薄膜。具体实施方式因此，本专利技术的第一个目的是改性氧化铈，其包含具有从10至90nm的平均颗粒尺寸的氧化铈颗粒和至少一种两亲性试剂。该至少一种两亲性试剂通常在氧化铈颗粒的表面上，典型地吸附在氧化铈颗粒的表面上。优选地，这些氧化铈颗粒涂覆有该至少一种两亲性试剂。本申请中的平均颗粒尺寸通过X射线衍射技术或通过BET表面的测量来确定，其后更精确地定义两种技术。因此，如通过X射线衍射技术确定的，改性氧化铈颗粒的平均颗粒尺寸可以为从10nm至90nm。本专利技术还包括具有如通过BET法确定的从10nm至90nm的平均颗粒尺寸的改性氧化铈颗粒。在本说明书中使用表述“两亲性试剂”指的是包含至少一个附接至水不溶性烃链上的极性水溶性基团的化合物。两亲性试剂的作用是促进氧化铈颗粒在聚合物基质中的更好分散。该至少一种两亲性试剂选自下组，该组由以下各项组成：具有从9至50个碳原子、任选地携带官能团的直链或支链的脂肪族或芳香族酸(如脂肪族羧酸、脂肪族磺酸、脂肪族膦酸、烷芳基磺酸以及烷芳基膦酸)，无论是天然还是合成的，以及所述酸的盐和衍生物。该至少一种两亲性试剂可以选自下组，该组由以下各项组成：具有从9至40个碳原子、优选具有从12至25个碳原子的直链或支链的脂肪族或芳香族羧酸及其盐和衍生物。表述“羧酸”包括一元羧酸和多元羧酸。两亲性试剂可以是一元羧酸。一元羧酸的合适的非限制性实例包括妥尔油、大豆油、牛油、亚麻籽油、油酸、亚油酸、硬脂酸、异硬脂酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、4-羟基-苯甲酸、2-乙基己酸、环烷酸、己酸的脂肪酸。两亲性试剂可以是脂肪酸或脂肪酸的盐。优选地，两亲性试剂是不饱和酸。更优选地，两亲性试剂可以是硬脂酸或异硬脂酸、它们的异构体及其盐。两亲性试剂可优选为异硬脂酸或其盐，因为它在聚合物中的分散和薄膜的透明性方面提供了良好的结果。两亲性试剂可以是多元羧酸，更特别是二元羧酸。多元羧酸的合适的非限制性实例包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。该至少一种两亲性试剂还可以选自在烃链中含有醚键的羧酸的组，如具有式R-(CH2CO)n-COOH的那些，其中R是具有从1至6个碳原子的烷基，例如像H3CO-CH2--(CH2CO)-CH2-(CH2CO)-CH2-COOH。该至少一种两亲性试剂可以附加地在该链中包含CF2单元，例如具有式R-(CF2)m-COOH的部分氟化的羧酸，其中R是如以上定义的并且m包括在10与18之间。在适合的酸之中，除了羧酸之外，可以提及的是十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕榈基磺酸以及棕榈基膦酸。在本专利技术的背景下，该至少一种两亲性试剂也可以选自具有式(1)的聚氧乙烯化的烷基醚磷酸酯：或具有式(2)的聚氧乙烯化的二烷基磷酸酯：其中：R1、R2和R3，可以相同或不同，表示直链或支链烷基，特别是含有2至20个碳原子；苯基基团；烷基芳基基团，更特别是烷基苯基基团，特别是具有含有8至12个碳原子的烷基链；或芳基烷基基团，更特别是苯基芳基基团；n表示氧化乙烯单元的数目，其可以是从0至12；并且M表示氢、钠或钾。特别地，R1可以是己基、辛基、癸基、十二烷基、油烯基或壬基苯基基团。可以列举的磷酸酯型两亲性试剂的值得注意的实例是：聚氧乙烯(C8-C10)-烷基醚磷酸酯；聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯；聚氧乙烯油基癸基醚磷酸酯；聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯；聚氧乙烯壬基醚磷酸酯。该至少一种两亲性试剂可以选自由具有式(3)的聚氧乙烯化的烷基醚羧酸酯组成的组：R4-(OC2H4)p-O-R5(3)其中R4是直链或支链烷基，其可特别含有4至20个碳原子；p是从1至20的整数，例如从2至16，优选从3至12；并且R5是羧酸残基，如-CH2COOH。在本专利技术的有利的实施例中，该至少一种两亲性试剂选自由直链或支链的脂肪族羧酸以及它们的盐组成的组，这些羧酸具有从10至30个碳原子、优选地具有从12至25个碳原子、并且更优选地具有从14至20个碳原子。在特别有利的实施例中，该至少一种两亲性试剂选自由以下各项组成的组：硬脂酸、其异构体(特别是异硬脂酸)以及它们的盐(例如碱金属盐)。该至少一种两亲性试剂可以是硬脂酸钠或硬脂酸镁或异硬脂酸。相对于改性氧化铈的总重量，改性氧化铈典型地含有至少0.5wt％、优选至少1.0wt％、更优选至少2.0wt％的至少一种两亲性试剂。相对于改性氧化铈的总重量，至少一种两亲性试剂的量通常不超过30.0wt％、更典型地其不超过25本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，该组合物包含改性氧化铈和至少一种聚合物，该改性氧化铈呈具有从10nm至90nm的平均颗粒尺寸以及至少一种选自下组的两亲性试剂的氧化铈颗粒的形式，该组由以下各项组成：具有从9至50个碳原子、任选地携带官能团的直链或支链的脂肪族或芳香族酸，以及它们的盐和衍生物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.23 EP 15306477.91.一种组合物，该组合物包含改性氧化铈和至少一种聚合物，该改性氧化铈呈具有从10nm至90nm的平均颗粒尺寸以及至少一种选自下组的两亲性试剂的氧化铈颗粒的形式，该组由以下各项组成：具有从9至50个碳原子、任选地携带官能团的直链或支链的脂肪族或芳香族酸，以及它们的盐和衍生物。2.如权利要求1所述的组合物，其中这些改性铈颗粒分散在该聚合物中。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中该两亲性试剂选自下组，该组由以下各项组成：具有从10至40个碳原子的直链或支链的脂肪族羧酸及其盐。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该两亲性试剂是异硬脂酸。5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该至少一种两亲性试剂相对于该改性氧化铈的总重量是最少0.5wt％且至多30.0wt％。6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中这些氧化铈颗粒具有从15nm至60nm、更特别是从20nm至50nm、甚至更特别是从25nm至45nm的平均颗粒尺寸。7.根据权利要求1所述的组合物，其中这些氧化铈颗粒具有从20至65nm、优选从20至50nm的平均尺寸；并且该两亲性试剂是异硬脂酸或其盐，其量相对于该改性氧化铈的总重量包括在4.0wt％至15.0wt％之间。8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该氧化铈是铈(IV)结晶氧化物。9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中这些氧化铈颗粒具有该平均颗粒尺寸的值的至多30％的标准偏差。10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该聚合物是热塑性聚合物。11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该聚合物选自下组，该组由以下各项组成...

【专利技术属性】
技术研发人员：V比塞特，L达伦康，T勒默希埃尔，P托尼奥洛，S卡雷拉，L米佐，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR