一种快离子导体包覆改性高镍正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种快离子导体包覆改性高镍正极材料及其制备方法，所述高镍正极材料包括：基材，所述基材为式I所示的化合物LiNi1‑x‑yCoxMnyMzO2；式I中，0＜x≤0.20，0＜y≤0.20，0＜z≤0.1；所述M为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、W、Mo、Ru、Ca、Sr、Ba、B、Y、V、Nb元素中的任意一种或多种；所述制备方法包括如下步骤：将高镍正极材料水洗烘干，然后与适量包覆剂混合均匀，烧结过筛，得到快离子导体包覆改性高镍正极材料。本发明专利技术通过水洗及表面干法包覆快离子导体降低了正极材料表面的碱量，降低了材料与电解液的副反应，提高了材料的高温稳定性和安全性；通过掺杂和表面包覆快离子导体，提高了材料的能量密度、倍率性能、循环性能，最终增加了电池的长循环寿命。

Fast ion conductor coated high nickel cathode material and preparation method thereof

The invention discloses a fast ion conductor coated modified high nickel cathode material and its preparation method. The high nickel cathode material comprises a substrate, a base material, a compound LiNi1 x yCoxMnyMzO2, as shown by the type I; in the type I, 0 < x < 0.20, 0 < y < 0.20, 0 < Z < 0.1; and the M is Al, Mg, Ti, Ti, Ti, plurality, plurality, shrinkage, etc. Any or more of Zn, W, Mo, Ru, Ca, Sr, Ba, B, Y, V, Nb elements; the preparation method includes the following steps: drying the high nickel cathode material by water washing, then mixing with the appropriate coating agent, sifting the sieve, and obtaining the fast ion conductor coated and modified high nickel positive material. This invention reduces the alkali amount of the surface of the cathode material by washing and coating fast ion conductors on the surface, reduces the side reaction of the material and the electrolyte, improves the stability and safety of the material at high temperature, and improves the energy density, multiplying performance and circulation performance of the material by doping and coating the fast ion conductor. In the end, the long cycle life of the battery is increased.

【技术实现步骤摘要】
一种快离子导体包覆改性高镍正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种快离子导体包覆改性高镍正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池高镍正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x≤0.20，0＜y≤0.20)与钴酸锂正极材料相比具有比容量高、价格低廉等优点，在不增加锂电池正负极活性物质的条件下，能明显提高电池容量，是最具有应用前景的正极材料之一，目前被广泛应用于手机、电脑等便携式电子产品以及各类绿色交通工具等领域。但是，由于Li、Ni离子半径相近，制备及使用过程中容易发生锂镍混排，使其晶体结构出现缺陷，进而导致高镍正极材料首次不可逆容量高，高电压下循环衰退较快、倍率性能差等问题。同时，由于高镍正极材料反应活性低，制备的材料残余锂高，进而导致材料碱性偏高，制作极片时易发生“果冻”现象，影响其极片加工性能。此外，高镍正极材料的残余锂会与电解液发生副反应，在高温条件下易出现产气量大、电池鼓胀、爆炸等安全问题，大幅限制了高镍正极材料的广泛使用。因此，如何降低正极材料与电解液间的副反应，提高电池循环过程中正极材料的稳定性，是提高锂离子电池循环寿命的关键。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服
技术介绍
的技术缺陷，提供一种快离子导体包覆改性高镍正极材料及其制备方法。本专利技术通过水洗及表面干法包覆快离子导体降低了正极材料表面的碱量，降低了高镍正极材料与电解液的副反应，提高了高镍正极材料的高温稳定性；本专利技术正极材料通过掺杂和表面包覆快离子导体，提高了材料的能量密度、倍率性能、循环性能，最终增加了电池的长循环寿命；由本专利技术高镍正极材料制备出的锂离子电池具有更高的比容量，更好的循环性能、倍率性能和热稳定性；本专利技术掺杂、包覆工艺简单，生产过程易于控制，适合材料的大规模量产。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术手段为：一种快离子导体包覆改性高镍正极材料，包括：基材，所述基材为式I所示的化合物：LiNi1-x-yCoxMnyMzO2；式I中，0＜x≤0.20，0＜y≤0.20，0＜z≤0.1；所述M为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、W、Mo、Ru、Ca、Sr、Ba、B、Y、V、Nb元素中的任意一种或多种；所述基材的表面包覆有包覆层；所述包覆层中的包覆元素选自包括Al、Zr、Sn、Nb、Ti、V、P元素中的任意一种或多种的盐或氧化物。优选地，所述基材为LiNi0.8-zCo0.1Mn0.1MzO2，0＜z≤0.1。优选地，所述包覆层为LiAlO2、Li2ZrO3、Li2SnO3、LiNbO3、Li4Ti5O2、Li3V2(PO4)3中的任意一种或多种。优选地，所述包覆时采用的包覆剂为纳米级粉体。优选地，所述包覆层中化合物的摩尔数与基材中镍钴锰酸锂化合物的摩尔数之比为n，0＜n≤0.1。优选地，所述包覆层中的金属元素总重占所述正极材料总重的0.05～5％。一种快离子导体包覆改性高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将镍盐、钴盐与锰盐溶于去离子水中，得到盐溶液；将沉淀剂与去离子水混合，得到沉淀剂溶液；将络合剂与去离子水混合，得到络合剂溶液；将所述盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液并流通入反应釜中混合，进行共沉淀反应，溢流至陈化-洗涤反应釜中，进行陈化、洗涤，离心甩干，烘干过筛，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子及锰盐中锰离子的摩尔比为(1-x-y)∶x∶y，0＜x≤0.20，0＜y≤0.20；(2)将步骤(1)所述镍钴锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂与含M化合物机械混合，于氧气气氛中中烧结，然后在氧气气氛下冷却至室温，后经对辊、粉碎、过筛后，得到基材；所述M为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、W、Mo、Ru、Ca、Sr、Ba、B、Y、V、Nb元素中的任意一种或多种，所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子、锰盐中锰离子与所述M的摩尔比为(1-x-y)∶x∶y∶z，0＜x≤0.20，0＜y≤0.20，0＜z≤0.1；(3)将步骤(2)所述基材投入去离子水中混合，连续搅拌进行水洗，离心、烘干、过筛后得到水洗烘干产物；(4)将步骤(3)所述烘干产物与包覆剂混合均匀后进行包覆，包覆后进行二次烧结，在空气气氛下冷却至室温，过筛，得到快离子导体包覆改性高镍正极材料；所述包覆剂选自包括Al、Zr、Sn、Nb、Ti、V、P元素中的任意一种或多种的盐或氧化物；所述包覆剂的质量为基材质量的A％，0.01＜A≤5。优选地，所述步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的任意一种或多种。优选地，所述步骤(1)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的任意一种或多种。优选地，所述步骤(1)中，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的任意一种或多种。优选地，所述步骤(1)中，所述盐溶液中金属离子的浓度为1.0～2.5mol/L，更优选为1.3～1.6mol/L。优选地，所述步骤(1)中，所述沉淀剂溶液的浓度为5～15mol/L，更优选为5～8mol/L。优选地，所述步骤(1)中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠中的任意一种或多种。优选地，所述步骤(1)中，所述络合剂溶液的浓度为0.1～10mol/L，更优选为3～5mol/L。优选地，所述步骤(1)中，所述络合剂为氨水、硫酸铵、柠檬酸钠、亚氨基二乙酸中的任意一种或多种。优选地，所述步骤(1)中，所述共沉淀反应时反应温度为40～80℃，更优选为45～60℃。优选地，所述步骤(1)中，所述共沉淀反应时控制反应体系的pH值为10～13，更优选为10.5～11.5。优选地，所述步骤(1)中，所述共沉淀反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为100～400rpm，更优选为200～300rpm。优选地，所述步骤(1)中，所述陈化在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为200～400rpm，更优选为200～300rpm。优选地，所述步骤(1)中，所述陈化时间为1～10h，更优选为2～3h。优选地，所述步骤(1)中，所述洗涤用浓度为5～20mol/L的氢氧化钠溶液进行。优选地，所述步骤(1)中，所述洗涤时间为20～60min，更优选为20～30min。优选地，所述步骤(1)中，所述洗涤后再用去离子水洗至滤液pH为7～10时停止，后离心甩干。优选地，所述步骤(1)中，所述烘干温度为50～150℃，更优选为100～120℃。优选地，所述步骤(1)中，所述烘干时间为8～16h，更优选为10～12h。优选地，所述步骤(1)中，所述烘干时控制水含量≤1％。优选地，所述步骤(1)中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体粒度D50为8～15μm。优选地，所述步骤(2)中，所述含M化合物为含M的碳酸盐、含M的氢氧化物、含M的硝酸盐、含M的氯化盐、含M的硫酸盐、含M的氧化物中的任意一种或多种。优选地，所述步骤(2)中，所述机械混合在高混机中进行。优选地，所述步骤(2)中，所述烧结温度为650～950℃，更优选为750～850℃，最优选为800～850℃。优选地，所述步骤(2)中，所述烧结时间为8～15h，更优选为10～15h，最优选为11～13h。优选地，所述步骤(2)中，所述氧气浓度为＞95％，更优选为≥99％。优选地，所述步骤(3)中，所述水洗时的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种快离子导体包覆改性高镍正极材料，其特征在于，所述快离子导体包覆改性高镍正极材料，包括：基材，所述基材为式I所示的化合物：LiNi1‑x‑yCoxMnyMzO2；式I中，0＜x≤0.20，0＜y≤0.20，0＜z≤0.1；所述M为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、W、Mo、Ru、Ca、Sr、Ba、B、Y、V、Nb元素中的任意一种或多种；所述基材的表面包覆有包覆层；所述包覆层中的包覆元素选自包括Al、Zr、Sn、Nb、Ti、V、P元素中的任意一种或多种的盐或氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种快离子导体包覆改性高镍正极材料，其特征在于，所述快离子导体包覆改性高镍正极材料，包括：基材，所述基材为式I所示的化合物：LiNi1-x-yCoxMnyMzO2；式I中，0＜x≤0.20，0＜y≤0.20，0＜z≤0.1；所述M为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、W、Mo、Ru、Ca、Sr、Ba、B、Y、V、Nb元素中的任意一种或多种；所述基材的表面包覆有包覆层；所述包覆层中的包覆元素选自包括Al、Zr、Sn、Nb、Ti、V、P元素中的任意一种或多种的盐或氧化物。2.如权利要求1所述的一种快离子导体包覆改性高镍正极材料，其特征在于，所述包覆时采用的包覆剂为纳米级粉体，所述包覆层中化合物的摩尔数与基材中镍钴锰酸锂化合物的摩尔数之比为n，0＜n≤0.1；所述包覆层中的金属元素总重占所述正极材料总重的0.05～5％。3.一种快离子导体包覆改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将镍盐、钴盐与锰盐溶于去离子水中，得到盐溶液；将沉淀剂与去离子水混合，得到沉淀剂溶液；将络合剂与去离子水混合，得到络合剂溶液；将所述盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液并流通入反应釜中混合，进行共沉淀反应，溢流至陈化-洗涤反应釜中，进行陈化、洗涤，离心甩干，烘干过筛，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子及锰盐中锰离子的摩尔比为(1-x-y)∶x∶y，0＜x≤0.20，0＜y≤0.20；(2)将步骤(1)所述镍钴锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂与含M化合物机械混合，于氧气气氛中中烧结，然后在氧气气氛下冷却至室温，后经对辊、粉碎、过筛后，得到基材；所述M为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、W、Mo、Ru、Ca、Sr、Ba、B、Y、V、Nb元素中的任意一种或多种，所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子、锰盐中锰离子与所述M的摩尔比为(1-x-y)∶x∶y∶z，0＜x≤0.20，0＜y≤0.20，0＜z≤0.1；(3)将步骤(2)所述基材投入去离子水中混合，连续搅拌进行水洗，离心、烘干、过筛后得到水洗烘干产物；(4)将步骤(3)所述烘干产物与包覆剂混合均匀后进行包覆，包覆后进行二次烧结，...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡常青，佘圣贤，袁徐俊，谢恒斌，梅文捷，于建，刘志远，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33