一种具有纳米层级结构的硅基复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种硅基复合材料及其制备方法和应用，该复合材料为纳米层级结构，包括纳米硅基中心、导电金属中间层和碳包覆外层；在碳包覆外层与导电金属中间层两者之间设置有空腔层；所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面相接触；和/或；在导电金属中间层与纳米硅基中心两者之间部分设置有空腔层，所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面剩余部分相接触。本发明专利技术的空腔层结构，避免了因硅材料在充放电过程中的体积效应引起的碳包覆外层的坍塌造成的电极的破坏，并维持SEI的结构稳定性，从而使得这种含空腔层的硅基‑金属‑碳多元异质型复合材料具有好的循环电性能，用作锂离子电池负极材料活性组分更好。此外，本发明专利技术工艺简单，效率高。

Silicon based composite material with nanometer level structure and its preparation method and Application

The invention provides a silicon based composite material and its preparation method and application. The composite material is a nanoscale structure, including nanoscale center, conductive metal middle layer and carbon coated outer layer, and a cavity layer between the carbon coated outer layer and the middle layer of conductive metal; the conductive metal middle layer and the nano silicon base are used. A cavity is arranged between the middle layer of the conductive metal and the nanoscale center center, and the middle layer of the conductive metal contact with the surface of the surface of the nanoscale center. The cavity layer structure of the invention avoids the destruction of the electrode caused by the collapse of the carbon coated outer layer caused by the volume effect of the silicon material during the charge discharge process, and maintains the structural stability of the SEI, thus making the silicon based silicon based carbon pluralistic heterostructure composite with the cavity layer having good cyclic electrical properties. The active component of the anode material for lithium ion battery is better. In addition, the invention has the advantages of simple process and high efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种具有纳米层级结构的硅基复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种硅基复合材料及其制备方法和应用，该硅基复合材料具有纳米层级结构，可用作锂离子电池硅基负极材料。
技术介绍
在手机和电动汽车等应用场合，高比能锂离子电池需求迫切。目前，商业化锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但其实际容量低，且已接近理论比容量值(372mAh/g)。另外，石墨电极的嵌锂电位主要发生在0.02V～0.2Vvs.Li/Li+之间，该电位区间与锂沉积的电位很接近，当电池快速充电或过充电时，石墨负极表面易析出金属锂，形成的锂枝晶容易刺穿隔膜，从而引发安全问题。因此，寻找比石墨负极储锂容量更高、更安全可靠的新型负极材料十分重要。在众多负极材料中，硅基材料具有资源丰富、环境友好、理论比容量高(4200mAh/g)和安全性好(嵌/脱锂电位高于石墨:～0.4Vvs.Li/Li+)等特点，因而得到了广泛关注，是当前最有希望大幅提高锂离子电池负极性能的材料。然而，硅基材料本身导电能力差；而且其在锂离子充放电过程中会发生剧烈的膨胀收缩和粉化，这种大的体积效应(硅：400％；一氧化硅：200％)一方面使得活性物质与活性物质之间、活性物质与集流体之间失去电接触，另一方面不断产生新的表面消耗锂离子持续形成新的固体电解质界面膜(SEI)，从而造成电化学性能的快速衰减。迄今为止，对硅材料的改性的方法主要是将硅材料纳米化，以及复合碳质基底等。比如，公开号为CN105047870A的中国专利文献公开了一种碳包覆硅复合材料及其制备方法，该复合材料包括存在于复合材料内部的且作为主要储锂活性物质的硅材料，以及具有一定的储锂容量的有机热解掺氮碳包覆外层。上述方法在一定程度上对硅的锂电性能有所提高，但依然存在问题，硅材料在锂离子充放电过程中的体积膨胀收缩容易破坏碳包覆外层，从而破坏了整个电极材料的结构稳定性，降低了电性能。
技术实现思路
有鉴于此，本申请提供一种硅基复合材料及其制备方法和应用，本专利技术提供的硅基复合材料具有较好的循环电性能。本专利技术提供一种硅基复合材料，为纳米层级结构，其从里到外依次包括：纳米硅基中心、导电金属中间层和碳包覆外层；在碳包覆外层与导电金属中间层两者之间设置有空腔层；所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面相接触；和/或；在导电金属中间层与纳米硅基中心两者之间部分设置有空腔层，所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面剩余部分相接触。本专利技术所述的具有“纳米层级结构”的硅基复合材料，它由硅基活性中心、空腔层结构、导电金属中间层和碳包覆外层等所组成，是一种可设计和可控调节的结构。各组分作用如下：①导电金属可同时增加硅基材料内部之间以及硅基材料与外部碳包覆外层之间的电子传输能力，从而整体提高了复合材料的快速充放电能力。同时，包覆导电金属后可以提高硅颗粒间短程导电性，减少电化学极化，从而发挥出更多的容量。此外，导电金属层也具有抑制硅基材料体积膨胀作用。②空腔层可以缓冲硅基材料的体积效应，即使长时间循环后，硅基材料产生体积膨胀和收缩导致其粉化，碳包覆外层仍能保持完整维持导电网络和表面SEI层的结构稳定，保持材料整体畅通的电子/离子导通通路。③导电碳层为二次硅基微米颗粒提供基于面接触的快速的电子传导路径，碳层在最外层的包覆可实现固态电解质层(SEI)在碳外层的生成，而碳层的完整连续性则可维持SEI在循环过程中的结构稳定性，从而实现高库仑效率和长循环寿命。优选地，所述纳米硅基中心选自硅(Si)纳米颗粒、一氧化硅(SiO)纳米颗粒、硅/一氧化硅复合物纳米颗粒或硅纳米线。优选地，所述导电金属选自铜(Cu)、银(Ag)、钼(Mo)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)和铂(Pt)中的一种或多种，更优选为铜。优选地，所述导电金属中间层在硅基复合材料中的质量分数为1～20％，更优选为1～15％。优选地，所述导电金属的形态选自纳米颗粒、纳米片、纳米线、连续的层结构中的一种或多种。优选地，所述的碳包覆外层的形态可以为球壳型、管状、二维层状中的一种或几种。优选地，所述碳包覆外层在硅基复合材料中的质量分数为10～30％。优选地，所述碳包覆外层厚度为2nm-20nm。优选地，本专利技术还包括：所述导电金属中间层自身具有孔洞和/或纳米硅基中心具有孔洞。本专利技术中所述的“空腔层”为连续空隙结构，不同于分散分布的孔洞如硅基中心自身腐蚀产生的体相的多孔结构，碳基体中离散分散的堆积孔(其难以真正抑制硅基活性材料的体积膨胀)。在本专利技术中，所述空腔层的位置选自：碳包覆外层与导电金属层两者之间；导电金属层与纳米硅基中心两者之间；或者，碳包覆外层与导电金属层与纳米硅基中心三者之间。在本专利技术的实施例中，空腔层的位置根据不同的制备策略而不同，空腔层结构较为可控。优选地，所述空腔层占硅基复合材料的体积分数为30～80％。优选地，所述纳米层级结构的孔隙率为20～80％。优选地，所述硅基复合材料的导电率为10-4～10-1S/cm。本专利技术中提出的“空腔层”满足了以下条件：①以充放电过程中保持良好电接触为前提；②基于硅基材料的体积变化比例所提出的可设计和可调节的空间；③具有“可通过普通酸腐蚀不同体积的可被酸腐蚀的组分可以获得不同体积的空腔”的可实施性。经验证，本专利技术复合材料的空腔层结构可为硅基材料预留足够的体积变化空间，从而从根本上防止电极在循环过程中因巨大的体积变化而出现的容量快速衰减。而不合理的空腔位置(如碳基体中)和体积不仅不能起到上述作用，还会造成不完全包覆、降低体积能量密度。本专利技术实施例提供一种硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)提供纳米硅基材料；(2)在所述纳米硅基材料表面，通过沉积工艺以一定次序复合导电金属和可被酸腐蚀的组分，得到一次复合材料；其中，所述的可被酸腐蚀的组分优选为可被普通酸腐蚀的组分；(3)在所述一次复合材料表面包覆碳材料，得到二次复合材料；(4)将所述二次复合材料与酸接触，去除其中可被酸腐蚀的组分而形成空腔层，得到具有层级结构的硅基复合材料。本专利技术提供的硅基复合材料包括纳米硅基材料，其为复合材料的中心部分，即包括纳米硅基中心，也可称为“核”。制备时，本专利技术对所述纳米硅基材料的来源没有特殊限制，可采用市售产品，也可通过纳米化工艺得到硅基原料。优选地，所述的纳米化工艺包括：镁还原法、气相沉积法、高能球磨法。在本专利技术的一些实施例中，以SiO为硅源，通过高能球磨法得到纳米SiO材料。在本专利技术的另一些实施例中，以SiO为硅源，通过镁还原法得到纳米Si材料。在本专利技术的另一些实施例中，以SiH4为硅源，采用气相沉积法得到硅纳米线或硅纳米颗粒。得到纳米硅基材料后，所述的按一定次序可以为在硅基原料上先沉积导电金属，后沉积可被普通酸腐蚀的组分；也可以为在硅基原料上先沉积可被普通酸腐蚀的组分，后沉积导电金属。在本专利技术实施例中，直接沉积导电金属不仅可以控制导电金属的形貌、含量，而且不影响形成均匀的碳包覆外层，甚至还可以催化碳前驱体碳化的过程、增加碳材料的石墨化程度、从而增加碳包覆外层的导电性。优选地，所述的沉积导电金属的工艺包含：化学液相沉积、化学气相沉积、磁控溅射、原子层沉积；对于各沉积工艺的具体条件，本专利技术并无特殊限制。优选地，所述可被普通酸腐蚀的组分选自铁(Fe本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅基复合材料，为纳米层级结构，其特征在于，从里到外依次包括：纳米硅基中心、导电金属中间层和碳包覆外层；在碳包覆外层与导电金属中间层两者之间设置有空腔层；所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面相接触；和/或；在导电金属中间层与纳米硅基中心两者之间部分设置有空腔层，所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面剩余部分相接触。

【技术特征摘要】
1.一种硅基复合材料，为纳米层级结构，其特征在于，从里到外依次包括：纳米硅基中心、导电金属中间层和碳包覆外层；在碳包覆外层与导电金属中间层两者之间设置有空腔层；所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面相接触；和/或；在导电金属中间层与纳米硅基中心两者之间部分设置有空腔层，所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面剩余部分相接触。2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅基中心选自硅纳米颗粒、一氧化硅纳米颗粒、硅/一氧化硅复合物纳米颗粒或硅纳米线。3.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述导电金属选自铜、银、钼、金、钯、铱和铂中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的硅基复合材料，其特征在于，所述导电金属中间层在硅基复合材料中的质量分数为1～20％。5.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述碳包覆外层在硅基复合材料中的质量分数为10～30％。6.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，还包括：...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱冠楠，汤艳萍，冯奇，
申请(专利权)人：上海汽车集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31