一种制备金属-碳复合纳米材料的方法技术

一种制备金属－碳复合纳米材料的方法，是将沥青与浓硫酸和浓硝酸进行硝化氧化反应，然后用强碱溶解，在盐酸或硝酸絮凝，得到炭基凝胶；炭基凝胶加热转化为炭基溶胶，将金属盐溶液加入混合、干燥，制得含金属的爆炸前驱物，将爆炸前驱物在热引发下爆炸，制备出金属／炭复合纳米材料。本发明专利技术具有原料价廉，易得，混合均匀，制备周期短，生产成本低的优点。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种制备纳米材料的方法，具体地说涉及一种用爆炸法制备金属-碳复合纳米材料的方法。
技术介绍
近年来，纳米复合材料的制备及应用已成为材料科学、化学以及物理学等学科研究的热点。由于金属-炭复合纳米材料的颗粒细小、比表面积大，产生了与常规混合固体不同的特性，因此金属-炭复合纳米材料可以作为高活性催化剂、吸附剂、高级油墨材料、超级电容材料、锂电池材料、硬质材料和金属碳化物的的前驱体等，并显示出很强的应用前景。目前，纳米材料的制备方法有三种，(1)气相法，如不完全燃烧、气相沉积；(2)固相法，如高能球磨法；(3)液相法，如溶胶—凝胶法、共沉淀法等。对于金属/碳复合纳米材料的制备而言，气相法产量低，并且制备温度高；用固相法制备则难以达到混合均匀的目的。现在研究较多的是用液相法中的溶胶—凝胶法制备金属/碳复合纳米材料。溶胶—凝胶法制备金属/碳复合纳米材料的制备过程一般分为如下几步，即金属/有机炭杂化凝胶的形成、有机凝胶、超临界干燥和炭化过程。该工艺的制备流程见附附图说明图1。该制备过程存在以下问题制备工艺烦琐、制备周期长。主要表现为溶胶凝胶周期长，凝胶中的水与有机溶剂及二氧化碳的交换时间长；采用超临界干燥技术，需要高压设备，因而成本高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备周期短、成本低的金属-碳复合纳米材料的方法。本专利技术的目的是这样实现的将沥青与浓硫酸和浓硝酸进行硝化氧化反应，然后用强碱溶解，在盐酸或硝酸絮凝，得到炭基凝胶；炭基凝胶加热转化为炭基溶胶，将金属盐溶液加入混合、干燥，制得含金属的爆炸前驱物，将爆炸前驱物在热引发下爆炸，制备出金属/炭复合纳米材料。本专利技术的制备方法包括如下步骤(1)粒度小于0.2mm的原料沥青或生焦与浓硝酸和浓硫酸的混合物按沥青或生焦∶混合物＝1Kg∶10-40L比例进行氧化，氧化温度为30-90℃，氧化时间0.1-4h，反应后用冷水稀释终止反应，待冷却后过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗液的pH＝4-7；(2)将滤饼加入到NaOH或KOH强碱溶液中，使溶液的pH值大于12，在50-90℃的温度中搅拌0.5-3小时，过滤收集滤液；(3)滤液中加入盐酸或硝酸，使溶液的pH值小于1.8，离心得炭基凝胶，将炭基凝胶加热到60-90℃，得到炭基溶胶；(4)将所要加入的Fe、Ni、Co、V、W、Mo、Cu、Zn、Mg、Ca、Ti金属盐的一种或几种用水溶解，配置成0.2～5mol/l的溶液。按照金属与沥青的比例为0.06～5mol∶1kg，加入到炭基溶胶中，在搅拌下于60～90℃搅拌0.5～2h后，将复合溶胶在90～110℃干燥，得金属/炭爆炸前驱物；(5)将爆炸前驱物按装填密度为2-150g/L放入反应器中，用惰性气体吹扫反应器内的空气，也可一直使用惰性气体吹扫。然后加热反应器，加热速度2～100℃/min，在130～280℃之间爆炸前驱物发生爆炸，即得金属/炭纳米粉。如上所述的混合物是60-68％浓硝酸和90-98％的浓硫酸体积比按硝酸∶硫酸＝1∶1.5-4的比例混合。本专利技术具有如下优点(1)以沥青、中间相沥青、生焦为炭源，原料价廉，易得；(2)使用无机金属盐作为金属反应物；(3)金属盐溶液和碳溶胶在液相混合，能达到分子或胶体粒子水平混合，混合均匀；(4)制备周期短；(5)生产成本低。具体实施例方式实施例1将5.0g高温煤焦油沥青(粒度小于0.18mm)加入到1∶4的60％浓硝酸和98％浓硫酸的混合溶液200ml中，在30℃水浴中搅拌4小时，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝7.0，再用100ml 1mol/l的NaOH溶液溶解(PH＝13.4)，并在90℃条件下搅拌1小时，冷却后过滤收集滤液，用1 mol/l盐酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.8，过滤得炭基凝胶，洗涤后备用。上述炭基凝胶加热到90℃转化为炭基溶胶，在搅拌下按照金属∶沥青＝0.06mol∶1kg的比例，将浓度为0.2mol/L的Fe(NO3)3溶液1.5ml加入，在90℃搅拌1h。然后在100℃干燥，得爆炸前驱物，6.8g。取爆炸前驱物2.1g放入14ml反应器中，用Ar置换其中的空气，然后加热，加热速度10℃/min，在250℃发生爆炸，得1.2g铁含量低的Fe/C复合纳米粉。用电镜观察颗粒的粒度为10-40nm，并且有厚度为小于10nm的纳米炭膜。实施例2将5.0g高温煤焦油沥青(粒度小于0.18mm)加入到1∶2.4的67％浓硝酸和98％浓硫酸的混合溶液100ml中，在80℃水浴中搅拌1小时，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝4.1，再用100ml lmol/l的NaOH溶液溶解(pH＝13.2)，并在80℃条件下搅拌1小时，冷却后过滤收集滤液，用1mol/l硝酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.5，过滤得炭基凝胶，洗涤后备用。上述炭基凝胶加热到80℃转化为炭基溶胶，按照铁∶沥青＝2.22mol∶1kg的比例，将浓度为1.11mol/L的Fe(NO3)3溶液10ml加入到炭基溶胶中，于80℃搅拌1h。然后在110℃干燥，得爆炸前驱物，8.3g。取爆炸前驱物2.1g放入20ml反应器中，用Ar置换其中的空气，然后加热，加热速度10℃/min，在150℃发生爆炸，得0.73g Fe/C复合纳米粉。用电镜观察颗粒的粒度为5-30nm，铁的含量为19％。实施例3将5.0g高温煤焦油沥青(粒度小于0.18mm)加入到1∶1.5的67％浓硝酸和90％浓硫酸的混合溶液100ml中，在50℃水浴中搅拌1小时，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝5.1，再用100ml 1mol/l的NaOH溶液溶解(pH＝13.2)，并在50℃条件下搅拌3小时，冷却后过滤收集滤液，用1mol/l硝酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.6，过滤得炭基凝胶，洗涤后备用。上述炭基凝胶加热到80℃转化为溶胶，在搅拌下按照铁∶沥青＝2.22mol∶1kg的比例，将浓度为1.11mol/L的Fe(NO3)3溶液10ml加入到炭基溶胶中，于80℃搅拌1h。然后在110℃干燥，得爆炸前驱物，8.4g。取爆炸前驱物2.1g放入250ml反应器中，用Ar置换其中的空气，然后加热，加热速度100℃/min，在225℃左右发生爆炸，得1.12g Fe/C复合纳米粉。用电镜观察颗粒的粒度为10-50nm。实施例4将5.0克高温煤焦油沥青(粒度小于0.18mm)加入到3∶7的66％浓硝酸和98％浓硫酸的混合溶液50ml中，在90℃水浴中搅拌1小时，将搅拌液加入到1000ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝4.0，再用100ml 1mol/l的NaOH溶液溶解，并在80℃条件下搅拌1.5小时，冷却后过滤收集滤液，用1mol/l硝酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.6，过滤得炭基凝胶。将炭基凝胶加热到80℃转化为炭基溶胶，在搅拌下按照镁∶沥青＝4.44mol∶1kg的比例，将浓度为4.0mol/L的Mg(NO3)2溶液5.5ml加入到炭基溶胶中，在80℃搅拌1h。然后在100℃干燥，得爆炸前驱物8.8g。取2.0g爆炸前驱物放入20ml反应器中，用Ar吹扫后加热，加热速度10℃/min，在155℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备金属－碳复合纳米材料的方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：（１）粒度小于０．２ｍｍ的原料沥青或生焦与浓硝酸和浓硫酸的混合物按沥青或生焦∶混合物＝１Ｋｇ∶１０－４０Ｌ比例进行氧化，氧化温度为３０－９０℃，氧化时间０．１－４ｈ，反 应后用冷水稀释终止反应，待冷却后过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗液的ｐＨ＝４－７；（２）将滤饼加入到ＮａＯＨ或ＫＯＨ强碱溶液中，使溶液的ｐＨ值大于１２，在５０－９０℃的温度中搅拌０．５－３小时，过滤收集滤液；（３）滤液中加入盐酸或硝酸， 使溶液的ｐＨ值小于１．８，离心得炭基凝胶，将炭基凝胶加热到６０－９０℃，得到炭基溶胶；（４）将所要加入的Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ金属盐的一种或几种用水溶解，配置成０．２～５ｍｏｌ／ｌ的溶液。按照金属与 沥青的比例为０．０６～５ｍｏｌ∶１ｋｇ，加入到炭基溶胶中，在搅拌下于６０～９０℃搅拌０．５～２ｈ后，将复合溶胶在９０～１１０℃干燥，得金属／炭爆炸前驱物；（５）将爆炸前驱物按装填密度为２－１５０ｇ／Ｌ放入反应器中，用惰性气体吹扫反应器内 的空气，也可一直使用惰性气体吹扫。然后加热反应器，加热速度２～１００℃／ｍｉｎ，在１３０～２８０℃之间爆炸前驱物发生爆炸，即得金属／炭纳米粉。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱珍平，吴卫泽，刘振宇，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]