维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法技术

本发明专利技术涉及一种维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，主要解决现有技术中芳烃选择性受催化剂活性影响波动大的问题。本发明专利技术通过采用脱气罐低温区将返回反应器的部分再生催化剂进行冷却，芳烃选择性降低时，调节取热盘管负荷和/或调节冷却再生催化剂和未冷却再生催化剂的循环量，使反应器密相段温度在440～550℃范围内的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳烃的工业生产中。

Methods for maintaining high aromatic hydrocarbons selectivity in methanol to aromatics maintenance

The invention relates to a method for the maintenance of high aromatic hydrocarbon selectivity in the process of making aromatic hydrocarbons by methanol, which mainly solves the problem that the selectivity of aromatics in the existing technology is greatly affected by the activity of the catalyst. The present invention can adjust the load of the heating coil and / or adjust the circulation of the cooling regeneration catalyst and the uncooled regenerated catalyst, so that the temperature of the dense phase of the reactor is within the range of 440~550 degrees, by adopting the low temperature zone of the degassing tank to cool the regenerated catalyst of the reactor and reduce the aromatic hydrocarbon selectivity. The problem is solved and can be used in the industrial production of aromatics.

【技术实现步骤摘要】
维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法
本专利技术涉及一种维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法。
技术介绍
芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。其中，对于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我国煤炭资源丰富，正逐渐成为一种重要的化工生产原料，成为石油原料的重要补充。因此，考虑以含有含氧化合物为原料制备芳烃。该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(JournalofCatalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。关于甲醇转化制芳烃催化剂方面的专利较多，如中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美国专利US4615995、US2002/0099249A1等。这些专利主要围绕金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，改性金属包括Zn、Ga、Ag、Cu、Mn等。美国专利US4686312，中国专利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等公开了多种甲醇制芳烃的工艺路线。专利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537在甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物。这些专利主要介绍各种不同路线的甲醇制芳烃方法。中国专利200910162649.2提出一种灵活调整重油催化裂化反应-再生系统热平衡的方法，通过在再生器旁边设置常规再生催化剂取热器的同时，在再生催化剂输送管上设置再生催化剂冷却器，两者耦合联动，一方面控制再生器温度，另一方面实现对进入提升管反应器再生催化剂携带的热量及其温度进行调节，从而实现不同性质原料油在裂化反应中所需不同剂油比的调节。该专利介绍的方法涉及一种灵活的再生器取热方法，使再生催化剂的温度可根据重油原料性质的差异在610～670℃内灵活调整，油剂混合温度在530～580℃内灵活调整。该方法针对重油原料催化裂化过程，再生催化剂的温度和油剂混合温度均较高，不适宜含有含氧化合物的原料制芳烃过程。含有含氧化合物的原料制芳烃过程采用金属负载的ZSM-5分子筛催化剂。随反应时间延长，ZSM-5分子筛在水热氛围中会逐渐骨架脱铝，酸性下降。ZSM-5分子筛酸性的降低会导致催化剂芳构化性能下降，芳烃选择性降低。由于ZSM-5分子筛特殊的骨架结构，水热失活的现象不可避免。为维持含有含氧化合物的原料制芳烃过程稳定的高芳烃选择性，需要在催化剂活性降低、芳烃选择性下降时在较大的范围内及时提高反应温度。本专利技术针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术芳烃选择性受催化剂活性影响波动范围大的技术问题，提供一种维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法。该方法具有控制方法灵活简单，芳烃选择性稳定的优点。本专利技术采用的技术方案如下：一种维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，再生催化剂进入脱气罐，所述脱气罐包括脱气罐高温区和脱气罐低温区，脱气罐高温区与脱气罐低温区之间设有至少一层分布挡板；以重量计，20～80％的再生催化剂经脱气罐高温区脱气后通过再生上斜管返回反应器，其余再生催化剂从脱气罐高温区经分布挡板后进入脱气罐低温区冷却，冷却后的再生催化剂通过再生下斜管返回反应器；再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为5～150℃。上述技术方案中，优选地，包括甲醇的原料进入流化床反应器和包括ZSM-5分子筛的催化剂接触反应，反应后的积炭催化剂经汽提后进入流化床再生器再生。上述技术方案中，优选地，所述再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为10～120℃。上述技术方案中，优选地，所述以重量计，30～70％的再生催化剂经脱气罐高温区脱气后通过再生上斜管返回反应器，其余再生催化剂从脱气罐高温区经分布挡板后进入脱气罐低温区。上述技术方案中，优选地，所述脱气罐低温区内设有取热盘管，调节脱气罐低温区内取热盘管的取热负荷和/或调节再生上斜管、再生下斜管中催化剂的循环量，将反应器密相段温度控制在440～550℃范围内。上述技术方案中，优选地，脱气罐高温区流化介质为氮气或空气，脱气罐低温区流化介质为氮气或蒸汽，取热盘管内取热介质为水或甲醇。上述技术方案中，优选地，反应器密相段温度为450～530℃。上述技术方案中，优选地，再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为20～60℃。上述技术方案中，优选地，流化床反应器自下而上依次为密相段、过渡段和稀相段，稀相段内设有至少一组旋风分离器。上述技术方案中，优选地，反应器密相段催化剂床层密度为150～450千克/立方米；甲醇质量空速为0.1～5h-1；反应表压为0～0.5兆帕。上述技术方案中，优选地，脱气罐高温区温度为550～650℃，脱气罐低温区温度为400～540℃。上述技术方案中，优选地，再生器内催化剂床层温度为550～700℃。上述技术方案中，优选地，包括甲醇的原料中甲醇质量百分含量为至少10％。上述技术方案中，优选地，催化剂的载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅；活性组分和载体的质量比为(10～50)∶(50～90)。上述技术方案中，优选地，催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物，以催化剂的重量百分比计，其含量为0.01～15％。本专利技术中，芳烃选择性降低时，提高反应器密相段温度，可以通过调节取热盘管负荷，调节一股再生催化剂剂的温度实现对密相段反应温度的调控；也可通过调整再生上斜管中催化剂和再生下斜管中催化剂的循环量实现对密相段反应温度的调控；也可通过调节取热盘管负荷和调整再生上斜管中催化剂和再生下斜管中催化剂的循环量实现对密相段反应温度的调控。催化剂活性组分和载体的质量比为10～50∶50～90，优选20～40∶60～80。催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物，优选Zn、P；以催化剂的质量百分比计，负载的元素在催化剂上的含量为0.01～15％，优选0.02～8％。催化剂的活性组分选自ZSM-5分子筛，以催化剂的重量百分比计，催化剂上负载0.01～5％的Zn元素或氧化物，0.1～8％的P元素或氧化物。研究发现含有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，再生催化剂进入脱气罐，所述脱气罐包括脱气罐高温区和脱气罐低温区，脱气罐高温区与脱气罐低温区之间设有至少一层分布挡板；以重量计，20～80％的再生催化剂经脱气罐高温区脱气后通过再生上斜管返回反应器，其余再生催化剂从脱气罐高温区经分布挡板后进入脱气罐低温区冷却，冷却后的再生催化剂通过再生下斜管返回反应器；再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为5～150℃。

【技术特征摘要】
1.一种维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，再生催化剂进入脱气罐，所述脱气罐包括脱气罐高温区和脱气罐低温区，脱气罐高温区与脱气罐低温区之间设有至少一层分布挡板；以重量计，20～80％的再生催化剂经脱气罐高温区脱气后通过再生上斜管返回反应器，其余再生催化剂从脱气罐高温区经分布挡板后进入脱气罐低温区冷却，冷却后的再生催化剂通过再生下斜管返回反应器；再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为5～150℃。2.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于包括甲醇的原料进入流化床反应器和包括ZSM-5分子筛的催化剂接触反应，反应后的积炭催化剂经汽提后进入流化床再生器再生。3.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于所述再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为10～120℃。4.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于所述以重量计，30～70％的再生催化剂经脱气罐高温区脱气后通过再生上斜管返回反应器，其余再生催化剂从脱气罐高温区经分布挡板后进入脱气罐低温区。5.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于所述脱气罐低温区内设有取热盘管，调节脱气罐低温区内取热盘管的取热负荷和/或调节再生上斜管、再生下斜管中催化剂的循环量，将反应器密相段温度控制在440～550℃范围内。6.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于脱气罐高温区流化介质为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓红，钟思青，齐国祯，王莉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11