一种掺杂石墨烯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种掺杂石墨烯及其制备方法和应用。所述方法包括：(1)将石墨与氧化剂、掺杂剂进行混合，制备得到插层石墨；优选石墨、氧化剂和掺杂剂的质量比为1：1‑20：0.1‑10；(2)将步骤(1)得到的插层石墨煅烧得到膨胀石墨；(3)将步骤(2)得到的膨胀石墨通过溶剂剥离得到所述掺杂石墨烯。这种掺杂多层石墨烯负极材料大幅提高了负极材料的比容量；同时相较于单纯的以石墨烯材料作为负极材料，不仅有效地控制了材料成本，而且提高了材料的循环稳定性能。

A kind of doped graphene and its preparation and Application

The invention provides a doped graphene and its preparation method and application. The method includes: (1) the graphite is mixed with oxidant and dopant to prepare intercalated graphite; the mass ratio of graphite, oxidant and dopant is 1:1 20:0.1 10; (2) the calcined graphite is calcined by the calcined graphite of step (1); (3) the expanded graphite obtained from step (2) is stripped by solvent The doped graphene is described. This kind of doped multilayer graphene negative material greatly improves the specific capacity of the anode material; at the same time, it not only effectively controls the material cost, but also improves the circulation stability of the material compared to the pure graphene material as a negative material.

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂石墨烯及其制备方法和应用
本专利技术涉及能源
，具体的说，是涉及一种掺杂石墨烯及其制备方法和应用。
技术介绍
石墨烯作为一种新型二维结构的碳材料，是由Novoselov等人于2004年首次发现的(Novoselov,K.S.；Geim,A.K.；Morozov,S.V.；Jiang,D.；Zhang,Y.；Dubonos,S.V.；Grigorieva,I.V.；Firsov,A.A.Science2004,306,666-9)。石墨烯是目前所知的最薄、强度最大的材料，具有优良的导电能力，能够承受比铜高六个数量级的电流密度，具有创纪录的导热能力，并且同时具有高硬度和良好的延展性(Geim,A.K.Science2009,324,1530-4)。另外，如果能够把石墨烯这个典型的二维平面结构材料进行随意剪裁，就可以获得不同性能的石墨烯材料。石墨烯的这一系列优良的性能使它在许多领域都有潜在的应用前景，成为近期研究的热点。石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、气相化学沉积法、外延生长法、电化学方法、电弧法、有机合成法、化学氧化还原法和超临界法等等。其中，掺杂被公认为可以有效的提高石墨烯的电化学储能性能。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长且无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子设备中。近几年，电动设备的发展对锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，而电极材料是锂离子电池性能提高的决定性因素。在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池负极材料石墨理论容量(372mAhg-1)偏低，限制了锂离子电池电化学性能的提高，因此设计和制备高性能锂离子电池负极材料是满足锂离子电池向电动设备发展的关键因素。新型碳材料石墨烯由于具有超高的导电性、较低的电荷转移电阻、超大的比表面积和层间距、稳定的机械性能和锂离子存储性能等诸多特性展现出各种潜在应用价值，是当前科学领域研究的热点，也被认为是锂离子电池负极的潜在理想材料。但单纯的石墨烯负极材料因为其不可逆容量较大、循环稳定性较差和没有稳定的电压平台等原因，同样限制了其在锂离子负极电池材料方面的应用。因此，获得一种具有较高比容量、较稳定的循环性能、倍率性能以及稳定的电压平台的锂离子电池负极材料仍然有待研究。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种掺杂石墨烯的制备方法；本专利技术的另一目的在于提供所述的制备方法制备得到的掺杂石墨烯；本专利技术的又一目的在于提供所述掺杂石墨烯的用途；本专利技术的再一目的在于提供所述掺杂石墨烯制备的电池负极。为达上述目的，一方面，本专利技术提供了一种掺杂石墨烯的制备方法，其中，所述方法包括：(1)将石墨与氧化剂、掺杂剂进行混合，制备得到插层石墨；(2)将步骤(1)得到的插层石墨煅烧得到膨胀石墨；(3)将步骤(2)得到的膨胀石墨通过溶剂剥离得到所述掺杂石墨烯。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾、重铬酸钾中的一种或多种的混合。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述掺杂剂选自浓硫酸、磷酸、磷酸盐和硫酸盐中的一种或多种的混合。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述磷酸盐选自磷酸氢铵、磷酸二氢铵、或焦磷酸钠。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢铵或硫酸锂。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述石墨片为天然鳞片石墨(平均粒径15-20微米)或人造石墨。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，石墨片纯度大于99％。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)中石墨与氧化剂、掺杂剂的质量比为1：(1-20)：(0.1-10)。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将步骤(1)得到的插层石墨在500-1000℃下煅烧得到膨胀石墨。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(2)是在600-900℃下煅烧得到膨胀石墨。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(2)是煅烧0.5-30min得到膨胀石墨。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将步骤(1)得到的插层石墨在惰性气体氛围下煅烧得到膨胀石墨。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(2)的惰性气体为氩气。步骤(2)中煅烧所用反应器可以为本领域常规使用的煅烧设备，而根据本专利技术一些具体实施方案，步骤(2)中煅烧所用反应器为立式CVD反应器和水平管式反应器中的一种。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)是将步骤(2)得到的膨胀石墨通过水热法、超临界流体法和超声法其中的一种或一种以上的组合方法剥离得到所述掺杂石墨烯。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)中的溶剂剥离是将步骤(2)得到的膨胀石墨通过水热法、超临界流体法和超声法其中的两种的组合方法剥离得到所述掺杂石墨烯。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)中的溶剂剥离是将步骤(2)得到的膨胀石墨先通过超声法，再通过水热法或超临界流体法剥离得到所述掺杂石墨烯。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)的所述水热法包括：将膨胀石墨分散到水中，在100-300℃下水热处理1-24h，然后降温至室温，经过处理得到掺杂石墨烯。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)的所述水热法的温度优选为150℃。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)在降温至室温后，经过抽滤、漂洗和烘干得到掺杂石墨烯。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)的漂洗是用质量浓度为5-10wt％的盐酸水溶液作为漂洗剂。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)的烘干温度为80-100℃。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)的所述超临界流体法包括：将膨胀石墨与二氧化碳混合，在压力5-20MPa下，温度10-200℃下，搅拌0.5-10h，然后喷入常压容器，得到掺杂石墨烯。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，超临界流体法中二氧化碳与膨胀石墨的质量比为10-1:1。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)的超临界流体法是通过喷嘴喷入常压容器，得到掺杂石墨烯。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)的喷嘴出口内径为1-20mm。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)的所述超声法包括以下步骤：将步骤(2)得到的膨胀石墨在有机溶剂中分散均匀，然后超声处理，从而实现石墨片层的剥离，得到掺杂石墨烯。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述的超声处理为超声1-2h。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述的超声处理为在70℃下进行超声处理。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述的有机溶剂选自乙醇、乙醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种的混合；其中优选为二甲基甲酰胺(DMF)。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(3)的有机溶剂用量为将每1g膨胀石墨分散于10-100ml有机溶剂。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将石墨与氧化剂、掺杂剂进行混合，搅拌1-48h，得到插层石墨；根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)是在10-80℃下搅拌1-12h，得到插层石墨。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)在搅拌结束后，还包括将得到的产物进行洗涤，然后过滤并干燥得到插层石墨。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将得到的用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂石墨烯的制备方法，其中，所述方法包括：(1)将石墨与氧化剂、掺杂剂进行混合，制备得到插层石墨；优选石墨、氧化剂和掺杂剂的质量比为1：1‑20：0.1‑10(2)将步骤(1)得到的插层石墨煅烧得到膨胀石墨；(3)将步骤(2)得到的膨胀石墨通过溶剂剥离得到所述掺杂石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂石墨烯的制备方法，其中，所述方法包括：(1)将石墨与氧化剂、掺杂剂进行混合，制备得到插层石墨；优选石墨、氧化剂和掺杂剂的质量比为1：1-20：0.1-10(2)将步骤(1)得到的插层石墨煅烧得到膨胀石墨；(3)将步骤(2)得到的膨胀石墨通过溶剂剥离得到所述掺杂石墨烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾、重铬酸钾中的一种或多种的混合；所述掺杂剂选自浓硫酸、磷酸、磷酸盐钠(优选为磷酸氢铵、磷酸二氢铵、或焦磷酸钠)、和硫酸盐(优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢铵或硫酸锂)的一种或多种的混合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)是将步骤(1)得到的插层石墨在500-1000℃下煅烧得到膨胀石墨；其中优选是在600-900℃下煅烧得到膨胀石墨；还优选煅烧0.5-30min得到膨胀石墨；优选步骤(1)得到的插层石墨在惰性气体氛围下煅烧得到膨胀石墨。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中的溶剂剥离是将步骤(2)得到的膨胀石墨通过水热法、超临界流体法和超声法其中的一种或一种以上的组合方法剥离得到所述掺杂石墨烯(优选步骤(3)中的溶剂剥离是将步骤(2)得到的膨胀石墨通过水热法、超临界流体法和超声法其中的两种的组合方法剥离得到所述掺杂石墨烯；更优选步骤(3)中的溶剂剥离是将步骤(2)得到的膨胀石墨先通过超声法，再通过水热法或超临界流体法剥离得到所述掺杂石墨烯)。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述水热法包括以下步骤：将膨胀石墨分散到水中，在100-300℃下水热处理1-24h，然后降温至室温，经过处理得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：宁国庆，李永峰，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11