柴油发动机润滑油组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法。本发明专利技术的柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：A＞丙烯酸酯系共聚物降凝剂，其特征在于，所述丙烯酸酯系共聚物含有由式(1)所示的第一单体和式(2)所示的第二单体按照比例梯度变化共聚得到的多种共聚物；

Lubricating oil composition of diesel engine and preparation method thereof

The invention provides a lubricating oil composition of a diesel engine and a preparation method thereof. The diesel engine lubricating composition of the present invention includes the following components: A > acrylate copolymer depressant, which is characterized by the polyacrylate copolymer containing a variety of copolymers obtained by the second monomer shown by the formula (1), as shown by the first monomer and the formula (2), in accordance with the proportional gradient.

【技术实现步骤摘要】
柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
本专利技术涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种适用于柴油发动机的润滑油组合物。
技术介绍
环保和节能的要求促进了发动机技术的发展，也促进了柴油机油的不断升级换代，油品在烟炱分散、抗氧、抗磨、高温清净等各方面的性能要求也越来越高。过去的20多年里，为避免冬季车辆启动失败导致灾难性事故发生，低温泵送性一直是发动机油的一项重要指标，但最初都只针对新油。由于发动机的不断进步而使油品抗氧负荷增加，柴油机油的烟炱负荷不断增加，致使润滑油在实际使用期的后期低温泵送性能不合格，使车辆出现烧车等事故。这些问题引起了工业界对润滑油的低温泵送性能的关注并提出要求。对于柴油机油，2002年出台的CI-4规格规定MackT-10A发动机试验75h废油在-20℃时MRV-TP1动力黏度不大于25000mPa·s，且无屈服应力。2006年出台的CJ-4规格规定MackT-11A发动机试验180h废油在-20℃时MRV-TP1动力黏度不大于25000mPa·s，且无屈服应力。在油品配方开发中，降凝剂被用来改善油品的低温性能。市售润滑油降凝剂的种类较多，其中，(甲基)丙烯酸酯共聚物在结构、组成和制备工艺上具有超强适应能力，在基础油中具有优异的降凝性能，是国内外降凝剂市场的重要组成部分。通常认为，聚(甲基)丙烯酸酯降凝剂的烷基侧链与油品中石蜡烃具有相似的结构，其通过吸附或共晶抑制蜡晶形成网络结构，从而达到改善基础油低温性能的目的。目前已经发开了多种聚(甲基)丙烯酸酯降凝剂。例如，US6458749公开了通过将含有0-25重量％的(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的低分子量共聚物与含有25-70重量％的(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的高分子量共聚物来改善润滑油组合物低温流动性。US5368761公开了一种无规共聚物，该无规共聚物含有15-67mol％的(甲基)丙烯酸(C8-C15)烷基酯、3-40mol％的(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯、30-65mol％的(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯共聚制备得到。CN101535355A公开了一种聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其含有60-96重量％的甲基丙烯酸C12-C16烷基酯以及约4-40重量％的甲基丙烯酸C18-C30烷基酯。CN101679902A公开一种润滑油用倾点下降剂，其由(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(B)的混合物形成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(A)由具有平均碳原子数(CA)在12.5-13.8的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(B)由具有平均碳原子数(CB)在13.9-15.5的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成。US6403745公开了一种烯属不饱和单体组成的梯度共聚物，含有0-40wt％的(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯、10-98wt％的(甲基)丙烯酸(C6-C15)烷基酯以及0-80wt％的(甲基)丙烯酸(C16-C30)烷基酯，该梯度共聚物是通过将聚合单体分两步进行聚合反应而得到，具体地，将一部分单体或单体混合物先反应一段时间，然后加入剩余部分单体或单体混合物继续反应。WO2015/110340公开了一种两种烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合物，可以改善老化后发动机油的低温泵送性。降凝剂在全配方发动机油中的作用受到黏度指数改进剂和功能添加剂的影响，通过添加剂之间的复配，平衡油品各方面的性能，满足越来越严格的油品低温性能要求，是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术提供了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法、用途。本专利技术的润滑油组合物，包括以下组分：A＞丙烯酸酯系共聚物降凝剂，其特征在于，所述丙烯酸酯系共聚物含有由式(1)所示的第一单体和式(2)所示的第二单体按照比例梯度变化共聚得到的多种共聚物；其中，R1为C6-C18的烷基，R2为C8-C20的烷基，所述第一单体中R1的平均值小于所述第二单体中R2的平均值且R3和R4各自独立地为氢或甲基。B＞黏度指数改进剂；C＞聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和/或聚异丁烯丁二酸酯分散剂；D＞磺酸盐；E＞二烷基二硫代磷酸锌；F＞辅助抗氧剂；G＞余量的润滑油基础油。具体来说，本专利技术的润滑油组合物包括下列组分：A＞丙烯酸酯系共聚物降凝剂，该丙烯酸酯系共聚物含有由式(1)所示的第一单体和式(2)所示的第二单体按照比例梯度变化共聚得到的多种共聚物；其中，R1为C6-C18的烷基，R2为C8-C20的烷基，所述第一单体中R1的平均值小于所述第二单体中R2的平均值且R3和R4各自独立地为氢或甲基。所述丙烯酸酯系共聚物降凝剂的制备方法包括以下步骤：(a)在烯烃聚合反应条件下，将含有式(1)所示的第一单体、引发剂和分子量调节剂的第一混合物滴加至装有稀释油的反应器中，所述第一混合物的初始滴加速率为X0；所述第一混合物在滴加前期阶段的滴加速率X1-Xn/2维持恒定、递增或者递减，在滴加中期阶段的滴加速率Xn/2满足4/5X0<Xn/2<5/4X0，在滴加后期阶段的滴加速率Xn/2-Xn递减，当滴加结束时的滴加速率Xn满足1/10Xn/2<Xn<4/5Xn/2；所述第一混合物的总滴加时间为t1；(b)滴加所述第一混合物的同时，将含有式(2)所示的第二单体、引发剂和分子量调节剂的第二混合物滴加至上述反应器中，所述第二混合物的初始滴加速率为Y0；所述第二混合物在滴加前期阶段的滴加速率Y1-Yn/2递增，在滴加中期阶段的滴加速率Yn/2满足Y0<Yn/2<5Y0，在滴加后期阶段的滴加速率Yn/2-Yn维持恒定、递增或者递减，当滴加结束时的滴加速率Yn满足4/5Yn/2<Yn<6/5Yn/2；所述第二混合物的总滴加时间为t2，且t1＝t2；其中，R1为C6-C18的烷基，R2为C8-C20的烷基，所述第一单体中R1的平均值小于所述第二单体中R2的平均值且优选优选∑R2＝14.0-15.6；R3和R4各自独立地为氢或甲基。本专利技术的专利技术人在研究中发现，润滑油组合物中的添加剂含有本专利技术提供的丙烯酸酯系共聚物能够使润滑油组合物具有优异的低温性能，特别能够使老化后含烟炱润滑油的低温泵送性能得到改善。本专利技术提供的丙烯酸酯系聚合物降凝剂的制备方法将在随后部分予以详细说明。组分A占本专利技术润滑油组合物总质量的0.01％-2％，优选0.05％-1.5％。B＞黏度指数改进剂选自无定形乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯和异戊二烯、异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物。所谓无定形乙烯丙烯共聚物是指非结晶型或半结晶型的乙烯丙烯共聚物，典型的无定形乙烯丙烯共聚物的乙烯含量在25Wt％-60Wt％，本专利技术选用的无定形乙丙共聚物的结晶度在0％-2.5％，优选0-2％，更优选0-1.5％。组分B黏度指数改进剂常见的商品牌号有Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077，Infineum公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：A＞丙烯酸酯系共聚物降凝剂，其特征在于，所述丙烯酸酯系共聚物含有由式(1)所示的第一单体和式(2)所示的第二单体按照比例梯度变化共聚得到的多种共聚物；

【技术特征摘要】
1.一种柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：A＞丙烯酸酯系共聚物降凝剂，其特征在于，所述丙烯酸酯系共聚物含有由式(1)所示的第一单体和式(2)所示的第二单体按照比例梯度变化共聚得到的多种共聚物；其中，R1为C6-C18的烷基，R2为C8-C20的烷基，所述第一单体中R1的平均值小于所述第二单体中R2的平均值且R3和R4各自独立地为氢或甲基。B＞黏度指数改进剂；C＞聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和/或聚异丁烯丁二酸酯分散剂；D＞磺酸盐；E＞二烷基二硫代磷酸锌；F＞辅助抗氧剂；G＞余量的润滑油基础油。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，∑R1＝12.2-13.5，∑R2＝14.0-15.6。3.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述丙烯酸酯系共聚物中，衍生自所述第一单体的结构单元的含量为10-90重量％，衍生自所述第二单体的结构单元的含量为10-90重量％。4.根据权利要求1、2中任意一项所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯系共聚物按照包括以下步骤的方法制备得到：(a)在烯烃聚合反应条件下，将含有式(1)所示的第一单体、引发剂和分子量调节剂的第一混合物滴加至装有稀释油的反应器中，所述第一混合物的初始滴加速率为X0；所述第一混合物在滴加前期阶段的滴加速率X1-Xn/2维持恒定、递增或者递减，在滴加中期阶段的滴加速率Xn/2满足4/5X0<Xn/2<5/4X0，在滴加后期阶段的滴加速率Xn/2-Xn递减，当滴加结束时的滴加速率Xn满足1/10Xn/2<Xn<4/5Xn/2；所述第一混合物的总滴加时间为t1；(b)滴加所述第一混合物的同时，将含有式(2)所示的第二单体、引发剂和分子量调节剂的第二混合物滴加至上述反应器中，所述第二混合物的初始滴加速率为Y0；所述第二混合物在滴加前期阶段的滴加速率Y1-Yn/2递增，在滴加中期阶段的滴加速率Yn/2满足Y0<Yn/2<5Y0，在滴加后期阶段的滴加速率Yn/2-Yn...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，张耀，段庆华，武志强，张倩，刘依农，夏青虹，张峰，钟锦声，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11