一种一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法。由以下原料按重量份计制得︰酰胺单体100份，催化剂0.1~20份，助催化剂0.1~20份，磷酸锆0.1~20份，预插层剂0.1~400份，有机改性剂0.1~40份。克服有机磷酸锆团聚，不能均匀分散在浇铸尼龙单体中，且季铵盐改性磷酸锆对浇铸尼龙体系阻聚，以及磷酸锆有机改性方法工序复杂、能耗大、成本高、效率低的缺点。该复合材料的浇铸尼龙成型收缩大大降低，耐热性能高，通过对磷酸锆的优选，实现本复合材料的不同功能，拓宽了该复合材料的应用领域，商业前景广阔。

One step in-situ organic modified zirconium phosphate / casting nylon nanocomposite and preparation method thereof

The invention discloses a one-step in-situ organic modified zirconium phosphate / casting nylon nano composite material and a preparation method thereof. From the following raw materials, 100 parts of amido monomer, 0.1~20 portion of catalyst, 0.1~20 Co catalyst, 0.1~20 phr Zr phosphate, 0.1~400 portion of precalamer and 0.1~40 portion of organic modifier are obtained. The polymerization of zirconium organophosphate can not be dispersed uniformly in the cast nylon monomer, and the quaternary ammonium modified zirconium phosphate has the disadvantages of blocking the casting nylon system, and the organic modification method of zirconium phosphate is complex, high energy consumption, high cost and low efficiency. The shrinkage of the composite is greatly reduced and the heat resistance is high. Through the optimization of zirconium phosphate, the different functions of this composite material can be realized, and the application field of the composite is widened, and the commercial prospect is broad.

【技术实现步骤摘要】
一种一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种浇铸尼龙纳米复合材料，更具体地，涉及一种一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法。
技术介绍
磷酸锆类化合物是近年来发展起来的一类多功能材料，其中晶形磷酸锆以含一分子结晶水的α-磷酸锆(α-Zr(HPO4)2H2O，简写为α-ZrP最具有代表性。α-ZrP是一种具有较强的离子交换能力的阳离子型层状化合物，当其层间插入一些客体如离子、分子或原子后可形成相应的α-ZrP类层柱化合物。人们通过利用插层作用或有机化处理，合成了大量α-ZrP衍生物，这些衍生物作为多功能材料，在很多领域具有应用价值。磷酸锆聚合物纳米复合材料近年研究的主要有：层间引发聚合法制备EA/OZrP光固化纳米复合材料，插层法制备聚乳酸/磷酸锆复合材料，原位插层聚合法制备聚丙烯酰胺(PAM)/磷酸锆，熔融共混法制备聚丙烯PP/FIR/有机修饰磷酸锆OZrP复合材料，聚乙烯醇/磷酸锆纳米复合材料，聚乙烯醇(PVA)/氧化淀粉/磷酸锆纳米复合材料，聚苯乙烯/有机修饰磷酸锆复合材料，聚苯胺(PANI)/磷酸锆纳米片复合材料等。浇铸尼龙由于它是在低于PA6熔融温度下快速聚合成型的，所以与普通PA6相比较，具有较高的分子量、结晶度，和较好的各项物理性能。浇铸尼龙除了力学性能好、噪音低、耐磨和自润滑等优点，也存在一些不足，如成型收缩率大、低温冲击性能差、抗蠕变性差、吸水性大等缺点，影响了实际生产和应用。因此，为了解决以上等缺点，主要对其进行共聚改性和纳米粒子原位填充改性。共聚改性主要利用无规共聚和嵌段共聚等手段来提高浇铸尼龙的低温韧性和降低成型收缩率。而纳米离子原位填充改性，主要利用SiO2、TiO2、ZnO、碳纤维、石墨烯、晶须和蒙脱土等对浇铸尼龙进行改性，用以提高浇铸尼龙的热稳定性、耐热性能和抗蠕变性能等。而磷酸锆用于浇铸尼龙制备纳米复合材料还鲜有研究。为提高浇铸尼龙阻隔性能，申请号为CN201710418570.6，通过自制α-磷酸锆，再利用正丁胺对其进行预插层，再用季铵盐对其进行插层有机改性，而后离心分离沉淀，用乙醇和水洗涤数次，再真空干燥，制得有机磷酸锆。该有机磷酸锆再用于制备浇铸尼龙纳米复合材料。上述专利利用传统的季铵盐有机改性磷酸锆，它的一个缺点是，磷酸锆的预插层和有机改性需要大量的时间和能耗用于洗涤、分离和干燥；另一个缺点是，处理后的有机磷酸锆易团聚成微米级，与浇铸尼龙单体熔体缺少流动，即使高速搅拌也不易分散于熔体中，反而易于沉降；最后，季铵盐为阳离子表面改性剂，与浇铸尼龙阴离子聚合原理相违背，用季铵盐改性磷酸锆会对浇铸尼龙体系产生阻聚，聚合成型困难。
技术实现思路
针对上述现有技术缺点，克服有机磷酸锆团聚，不能均匀分散在浇铸尼龙单体中，且季铵盐改性磷酸锆对浇铸尼龙体系阻聚，以及磷酸锆有机改性方法工序复杂、能耗大、成本高、效率低的缺点。本专利技术提供一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法。本专利技术直接在浇铸尼龙单体酰胺和有机溶剂中对磷酸锆进行插层和有机改性，再通过浇铸尼龙工艺中的抽真空，直接排除和回收有机溶剂和预插层剂，使有机改性磷酸锆直接纳米级分散于酰胺单体中，省却了磷酸锆有机改性复杂的清洗和干燥的过程，简化制备工艺。本专利技术通过以下技术方案予以实现：公开的一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，由以下原料按重量份计制得︰酰胺单体100份，催化剂0.1～20份，助催化剂0.1～20份，磷酸锆0.1～20份，预插层剂0.1～400份，有机改性剂0.1～40份。进一步地，所述酰胺单体为己内酰胺、辛内酰胺、丁内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种复配。进一步地，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、钠代己内酰胺盐、己内酰胺溴化镁、格氏试剂中的任意一种或几种复配。进一步地，所述助催化剂为异氰酸酯、磺酸酯、羧酸酯、乙酰基己内酰胺的一种或几种复配。进一步地所述磷酸锆为α-磷酸锆、脱去结晶水的磷酸锆、前驱体磷酸锆、载银磷酸锆中的一种或几种复配。进一步地，所述α-磷酸锆粒径尺寸为50～500nm，层间距为0.6～1.2nm，离子交换含量CEC为90～300mmol/100g。本专利技术的磷酸锆选择纳米级分散的磷酸锆，加之其片层结构以及超大比表面积，能使浇铸尼龙成型收缩大大降低，而且能提高其耐热性能，最主要是其纳米级片层排布，能急剧提高浇铸尼龙的阻隔性能，能应用于汽车的水箱和油箱。磷酸锆本身具有一定的抗菌性，特别是载银磷酸锆，能是浇铸尼龙不仅获得更好耐磨性能的同时，具有抗菌性能，拓展了其在摩擦和医用领域的应用进一步地，所述预插层剂为醇类、水、非质子极性溶剂、胺类、尿素和氨基酸类的一种或几种复配。进一步地，所述非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、四氢呋喃、吡咯烷酮、甲苯和环己烷中的一种或几种复配。进一步地，有机改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯类的一种和几种复配；所述异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、NDI、PAPI、HTDI、HMDI、TMXDI、IPDI、JQ胶的任意一种。所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、酰氧基硅烷偶联剂、硫/巯基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂中的一种或几种复配。本专利技术的另一目的在于公开上述一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤︰S1.将酰胺单体分成两份，按重量份之比为20～80：80～20；S2.将反应釜A中，加入20～80份酰胺单体，再加入按重量份计0.1～20份磷酸锆和0.1～400份预插层剂，温度为20～80℃，超声波处理进行预插层10～60min，再加入0.1～40份有机改性剂，超声波处理10～60min，再维持釜内熔体温度120～140℃下抽真空10～60min；最后，加入0.1～20份助催化剂，维持釜内熔体温度120～140℃，氮气保护下抽真空10～30min，真空度为99000～99997Pa；得反应物料A；S3.反应釜B，加入按重量计80～20份酰胺，再加入0.1～20份催化剂，维持釜内熔体温度120～140℃，氮气保护下抽真空10～30min，真空度为99000～99997Pa；得反应物料B；S4.混合反应釜A、B中的反应物料A和反应物料B，浇铸到已经预热到140～180℃的模具中，保持模具温度5～30min，取出制品，既得有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料。一步法原位有机改性磷酸锆技术是将预插层剂和浇铸尼龙单体共混，对磷酸锆进行预插层，而后直接用有机改性剂对磷酸锆进行有机接枝，再利用浇铸尼龙抽真空工艺排除和回收预插层剂，最后按浇铸尼龙工艺聚合成型，得到有机磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料。其中磷酸锆呈纳米级分散，且与基体有化学键合，提供了优异的力学性能、热稳定性能和耐磨性能，若是载银磷酸锆则赋予材料抗菌性能。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1)本专利技术直接在浇铸尼龙单体酰胺和有机溶剂中对磷酸锆进行插层和有机改性，再通过浇铸尼龙工艺中的抽真空，直接排除和回收有机溶剂和预插层剂，使有机改性磷酸锆直接纳米级分散于酰胺单体中，省却了磷酸锆有机改性复杂的清洗和干燥的过程。2)一步法在浇铸尼龙单体酰胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，由以下原料按重量份计制得︰酰胺单体100份，催化剂0.1~20份，助催化剂0.1~20份，磷酸锆0.1~20份，预插层剂0.1~400份，有机改性剂0.1~40份。

【技术特征摘要】
1.一种一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，由以下原料按重量份计制得︰酰胺单体100份，催化剂0.1~20份，助催化剂0.1~20份，磷酸锆0.1~20份，预插层剂0.1~400份，有机改性剂0.1~40份。2.根据权利要求1所述一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述酰胺单体为己内酰胺、辛内酰胺、丁内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种复配。3.根据权利要求1所述一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、钠代己内酰胺盐、己内酰胺溴化镁、格氏试剂中的任意一种或几种复配。4.根据权利要求1所述一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述助催化剂为异氰酸酯、磺酸酯、羧酸酯、乙酰基己内酰胺的一种或几种复配。5.根据权利要求1所述一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述磷酸锆为α-磷酸锆、脱去结晶水的磷酸锆、前驱体磷酸锆、载银磷酸锆中的一种或几种复配。6.根据权利要求5所述一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述α-磷酸锆粒径尺寸为50~500nm，层间距为0.6~1.2nm，离子交换含量CEC为90~300mmol/100g。7.根据权利要求1所述一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述预插层剂为醇类、水、非质子极性溶剂、胺类、尿素和氨基酸类的一种或几种复配。8.根据权利要求7所述一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、四氢呋喃、吡...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖登旺，李玉华，刘跃军，李笃信，姜其斌，刘爱学，郑梯和，杨军，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43