电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法技术

电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法,涉及电池废料的综合利用，特别是综合利用电池废料生产电池级硫酸镍、电池级硫酸锰、电池级硫酸锂、电池级硫酸钴、电池级四氧化三钴的方法。其特殊之处在于采取如下工艺流程：电池废料酸溶，除铁除铝，除钙镁铜，萃取分离，蒸发结晶制备硫酸镍、硫酸锰、硫酸锂、硫酸钴或/和四氧化三钴。能同时从电池废料中回收镍、锰、锂、钴等多种金属元素，回收产品纯度高，均可达到电池级，还可直接生产电池级四氧化三钴，工艺简单，能耗低，无废气污染，废水实现零排放。

Preparation of nickel sulfate, manganese, lithium, cobalt and four oxidation of cobalt three by battery waste

The methods for the preparation of nickel sulfate, manganese, lithium, cobalt and four oxidation of cobalt three on the battery waste involve the comprehensive utilization of battery waste, especially the production of battery grade nickel sulfate, battery grade manganese sulfate, battery grade lithium sulfate, battery grade cobalt sulfate, and battery grade four oxidation of cobalt three. The special features are as follows: acid dissolving of battery waste, iron removal, removal of aluminum, calcium, magnesium, copper, extraction and separation, and evaporation crystallization of nickel sulfate, manganese sulfate, lithium sulfate, cobalt sulfate or / and four cobalt oxide three. A variety of metal elements such as nickel, manganese, lithium and cobalt can be recovered from the waste battery at the same time. The purity of the product is high, the battery level can be reached, and the four oxidation of three cobalt can be produced directly. The process is simple, the energy consumption is low, the waste gas is free of pollution, and the waste water is zero discharge.

【技术实现步骤摘要】
电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法
本专利技术涉及电池废料的综合利用，特别是综合利用电池废料生产电池级硫酸镍、电池级硫酸锰、电池级硫酸锂、电池级硫酸钴、电池级四氧化三钴的方法。
技术介绍
在循环经济中，电池废料是一种可回收利用的宝贵资源，主要有价元素为钴、镍、锰、锂。以往处理这类废料主要是回收其中的钴和镍。如专利申请号为CN201110435394.X的一种从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，公开的技术为：一种从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，包括以下步骤：(1)用酸性浸取液浸泡电池废料，之后进行固液分离，得到的液体为电池废料浸出液，向所述电池废料浸出液中分批加入还原剂，所述还原剂的物质的量为所述浸出液中所含铜的物质的量的1.3～1.5倍，之后搅拌反应25～35分钟，反应温度为40～50℃，然后进行固液分离，所得固相为质量百分含量为99.0～99.5％的海绵铜，所得液相为液相A；(2)用碳酸钠将液相A的pH值调至3.0～4.0，然后加热至90～95℃，向液相A中加入双氧水或次氯酸钠搅拌反应，得到FeOOH沉淀，之后进行固液分离，所得液相为液相B；(3)向液相B中加入硫化剂，所述硫化剂的物质的量为所述液相B中所含镍钴的物质的量的1.2～1.5倍，然后搅拌反应10～20分钟，之后固液分离，所得液相返回步骤(1)用于浸泡电池废料，所得固体经所述酸性浸取液洗涤，得到硫化物沉淀，收集所得洗涤液，返回步骤(1)用于浸泡电池废料；(4)将硫化物沉淀与水混合，配制成固液质量比为1∶3的浆料，将所述浆料放入反应釜中机械搅拌15～30分钟，制成浆状物，向所述浆状物中加入混酸溶液，混酸溶液的质量为硫化物沉淀质量的1.5～2.0倍，然后搅拌反应20～30分钟，之后固液分离，所得液体即为镍钴富集溶液。这种方法使得电池中的锂、锰等有价金属没有得到回收利用。如何从电池废料中综合回收各种有价金属，国外同行作了一些研究，如LS-日光铜制炼株式会社在中国申请的用于从锂二次电池废料中回收有价值金属的方法（申请号为CN201180049594.X）公开的技术为：一种用于回收有价值金属的方法，包括：液相浸提含有Co、Ni、Mn和Li的废粉末，以及对所得的浸提溶液进行纯化和溶剂提取以回收所述Co、Ni、Mn和Li中的每一种，其中使用无机酸溶液、或无机酸和过氧化氢的混合溶液通过两步逆流浸提进行所述液相浸提。所述无机酸溶液是浓度为240克/升或更高的硫酸溶液。其中按1升所述无机酸溶液计，以不低于20克的量使用所述过氧化氢。其中在所述两步逆流浸提中，第一和第二步各自独立地在60至80℃的温度下进行4至6小时。其中所述浸提溶液的纯化通过如下方式进行：将CaCO3添加至所述浸提溶液中，通过向所述浸提溶液中添加稀NaOH溶液来将所述浸提溶液的pH调节到4.5至5.0，再向所述浸提溶液中添加NaSH，之后过滤所得的溶液。其中通过如下方式实现Co、Ni、Mn和Li中的每一种的回收：进行Mn、Co和Ni的各自提取，以在Ni提取步骤之后获得仅含锂的溶液，由此实现所述金属相互完全分离。所述的废粉末是将固体废料切成适当尺寸的粉末，所述粉末首先被分配并煅烧以使电极活性材料与集电体分离，并且以使其他有机物质和隔板(separator)挥发。之后，将所得煅烧固体进行第二分配并通过特定重力分拣、磁性分拣等的组合进行分拣以得到期望的废粉末。这种方法的不足之处在于工艺流程复杂，生产成本较高，特别是电池废粉末制备采取煅烧，能耗高，废气污染，不利于环境保护，或者增加废气处理成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于公开一种能同时回收镍、锰、锂、钴等多种金属元素，回收产品纯度高，工艺简单，能耗低，无废气污染，废水零排放的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法及产品。本专利技术的技术解决方案是：电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特殊之处在于采取如下工艺流程：电池废料酸溶，除铁除铝，除钙镁铜，萃取分离，蒸发结晶制备硫酸镍、硫酸锰、硫酸锂、硫酸钴或/和四氧化三钴。进一步地，所述电池废料：包括经剥除外壳的所有废电池、电池生产厂家的下角料及清理废料。进一步地，所述电池废料酸溶：可以按固液质量比1比2-6的比例在电池废料中加入酸，反应后过滤得酸溶滤液。更进一步地：所述电池废料酸溶：在酸溶桶内，将硫酸或盐酸配成0.5-4N，优选1.0-3.5N，1.5-3.0N，2.0-2.5N，按固液质量比1:3-5优选1:4的比例加入电池废料。温度控制在60-100℃，优选65-95℃，70-90℃，75-85℃，80℃，反应0.5-4小时，优选1.0-3.5小时，1.5-3.0小时，2.0-2.5小时。过滤、洗涤，滤液为酸溶滤液。进一步地，所述除铁除铝：可以在酸溶滤液中加入碳酸钙和氯酸钠，搅拌后加入碳酸钠溶液，过滤得除铁除铝滤液。更进一步地，所述除铁除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌。控制温度在30-100℃，优选依次为35-95℃，40-90℃，45-85℃，50-80℃，55-75℃，60-70℃，按每m3加入轻质碳酸钙3-60kg，优选依次为5-50kg，10-45kg，15-40kg，20-35kg，25-30kg按溶液中二价铁量的0.1-1.0倍，优选依次0.2-0.8倍，0.3-0.7倍，0.4-0.6倍，0.5倍加入氯酸钠，搅拌10-50分钟，优选依次为15-45分钟，20-40分钟，25-35分钟，30分钟，用0.5-2.0N优选1.0-1.5N的碳酸钠溶液调节PH值到3.5-5.5，优选4.0-5.0，4.5。过滤、洗涤，滤液进入下一工序。洗液用于配制碳酸钠溶液。滤饼为铁铝渣作无害处理。进一步地，所述除钙镁铜：可以将除铁除铝滤液加入氟化钠，搅拌后再碳酸钠，过滤得萃取前液。更进一步地，所述除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌。控制温度在30-100℃，优选依次为35-95℃，40-90℃，45-85℃，50-80℃，55-75℃，60-70℃，按钙镁总质量的2-15倍，优选依次为3-12倍，4-10倍，5-9倍，6-8倍，7倍加入氟化钠，搅拌10-90分钟,优选依次为20-80分钟，30-70分钟，40-60分钟，50分钟，用0.5-2.0N优选1.0-1.5N碳酸钠调节PH4.0-7.0，优选PH5.0-6.0，过滤、洗涤，滤液作为萃取前液进入萃取工段。洗液用于配制碳酸钠溶液。滤饼作为钙镁铜渣，另行处理。进一步地，所述萃取分离：可以按以下步骤：a、分离锰元素：萃取前液经萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反锰液。进一步地，所述萃取的级数可以设置为：皂化1级；萃取锰9级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生2级。进一步地，洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入下一工序。b、分离钴元素:萃取锰后的萃余液进入分离钴的萃取工序，经萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反钴液。进一步地，所述萃取的级数可以设置为：皂化1级；萃取钴5级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生1级。进一步地，洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入下一工序。c、分离镍元素：萃取钴后的萃余液进入分离镍的萃取工序，经萃取和反萃取，得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于包括如下步骤：电池废料酸溶，除铁除铝，除钙镁铜，萃取分离，蒸发结晶制备硫酸镍、硫酸锰、硫酸锂、硫酸钴或/和四氧化三钴。

【技术特征摘要】
1.电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于包括如下步骤：电池废料酸溶，除铁除铝，除钙镁铜，萃取分离，蒸发结晶制备硫酸镍、硫酸锰、硫酸锂、硫酸钴或/和四氧化三钴。2.根据权利要求1所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：所述电池废料酸溶：按固液质量比1:2-6的比例在电池废料中加入酸，反应后过滤得酸溶滤液.其优选方案：所述电池废料酸溶：在酸溶桶内，将硫酸或盐酸配成0.5-4N，按固液质量比1:3-5的比例加入电池废料，温度控制在60-100℃，反应0.5-4小时，过滤、洗涤，滤液为酸溶滤液.进一步优选方案：将硫酸或盐酸配成1.0-3.5N，按固液质量比1:4的比率加入电池废料，温度控制在70-90℃，反应1.0-3.5小时，过滤、洗涤，滤液为酸溶滤液.更进一步优选方案：将硫酸或盐酸配成2.0-2.5N，按固液质量比1:4的比例加入电池废料，温度控制在75-85℃，反应2.0-2.5小时，过滤、洗涤，滤液为酸溶滤液。3.根据权利要求1所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：所述除铁除铝：在酸溶滤液中加入碳酸钙和氯酸钠，搅拌后加入碳酸钠溶液，过滤得除铁除铝滤液.其优选方案：所述除铁除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌，控制温度在30-100℃，按每m3加入轻质碳酸钙3-60kg，按溶液中二价铁量的0.1-1.0倍加入氯酸钠，搅拌10-50分钟，用0.5-2.0N的碳酸钠溶液调节PH值到3.5-5.5，过滤、洗涤，滤液进入下一工序.进一步优选方案：所述除铁除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌，控制温度在40-90℃，按每m3加入轻质碳酸钙10-45kg，按溶液中二价铁量的0.2-0.8倍加入氯酸钠，搅拌15-45分钟，用1.0-1.5N的碳酸钠溶液调节PH值到4.0-5.0，过滤、洗涤，滤液进入下一工序.更进一步优选方案：所述除铁除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌，控制温度在50-80℃，按每m3加入轻质碳酸钙15-40kg，按溶液中二价铁量的0.3-0.7倍加入氯酸钠，搅拌20-40分钟，用1.0-1.5N的碳酸钠溶液调节PH值到4.0-5.0，过滤、洗涤，滤液进入下一工序.再进一步优选方案：所述除铁除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌，控制温度在55-75℃，按每m3加入轻质碳酸钙20-35kg，按溶液中二价铁量的0.4-0.6倍加入氯酸钠，搅拌25-35分钟，用1.2-1.3N的碳酸钠溶液调节PH值到4.5，过滤、洗涤，滤液进入下一工序，洗液用于配制碳酸钠溶液，滤饼为铁铝渣作无害处理.再再进一步优选方案：所述除铁除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌，控制温度在60-70℃，按每m3加入轻质碳酸钙25-30kg，按溶液中二价铁量的0.5倍加入氯酸钠，搅拌30分钟，用1.0N的碳酸钠溶液调节PH值到4.5，过滤、洗涤，滤液进入下一工序，洗液用于配制碳酸钠溶液，滤饼为铁铝渣作无害处理。4.根据权利要求1所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：所述除钙镁铜：将除铁除铝滤液加入氟化钠，搅拌后再碳酸钠，过滤得萃取前液.其优选方案：所述除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌，控制温度在30-100℃，按钙镁总质量的2-15倍，加入氟化钠，搅拌10-90分钟,用0.5-2.0N碳酸钠调节PH4.0-7.0过滤、洗涤，滤液作为萃取前液进入萃取工段.进一步优选方案：所述除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌，控制温度在40-90℃，按钙镁总质量的4-10倍加入氟化钠，搅拌20-80分钟，用1.0-1.5N碳酸钠调节PH5.0-6.0，过滤、洗涤，滤液作为萃取前液进入萃取工段.更进一步优选方案：所述除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌，控制温度在50-80℃，按钙镁总质量的5-9倍加入氟化钠，搅拌30-70分钟，用1.0-1.5N碳酸钠调节PH5.0-6.0，过滤、洗涤，滤液作为萃取前液进入萃取工段.再进一步优选方案：所述除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌，控制温度在55-75℃，按钙镁总质量的6-8倍加入氟化钠，搅拌40-60分钟，用1.0-1.5N碳酸钠调节PH5.0-6.0，过滤、洗涤，滤液作为萃取前液进入萃取工段，洗液用于配制碳酸钠溶液，滤饼作为钙镁铜渣处理.再再进一步优选方案：所述除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌，控制温度在60-70℃，按钙镁总质量的7倍加入氟化钠，搅拌50分钟，用1.0-1.5N碳酸钠调节PH5.0-6.0，过滤、洗涤，滤液作为萃取前液进入萃取工段，洗液用于配制碳酸钠溶液，滤饼作为钙镁铜渣处理。5.根据权利要求1所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：所述萃取分离：按以下步骤：a、分离锰元素：萃取...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘训兵，欧阳建军，刘席卷，王以森，
申请(专利权)人：湖南金源新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43