无溶剂石墨烯/碳纳米管/四氧化三铁三维复合纳米流体环氧树脂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强环氧树脂复合材料，首先使氧化石墨烯与酸化碳纳米管通过π‑π键复合，然后通过共沉淀法制备Fe3O4,将其接枝在氧化石墨烯和酸化碳纳米管表面，得到具有磁性的石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米粒子。以石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米粒子为核，通过共价键接枝硅烷偶联剂和聚醚胺低聚物双层结构，使其在近室温条件下呈现液体状态，加入到环氧树脂固化体系中固化，得到定向增强环氧树脂复合材料。本发明专利技术制备方法简单、易行，使得石墨烯和附着在石墨烯上的碳纳米管可以在环氧树脂中实现定向排列，对环氧树脂的力学性能和热学性能有一定提升。

Solventless graphene / carbon nanotube / Fe3O4 three-dimensional composite nanofluid epoxy resin and preparation method thereof

The invention relates to a solvent-free graphene / carbon nanotube /Fe3O4 three-dimensional composite nanofluid reinforced epoxy resin composite. First, the graphene oxide and acidified carbon nanotube are combined by a pi bond, and then Fe3O4 is prepared by coprecipitation method, and it is grafted on the surface of oxidized stone and acidified carbon nanotube. Magnetic graphene / carbon nanotubes /Fe3O4 three dimensional composite nanoparticles. With graphene / carbon nanotube /Fe3O4 nanocomposite nanoparticles as the core, the double structure of silane coupling agent and polyether amine oligomer is grafted by covalent bond, which makes it present liquid state under the condition of near room temperature and solidified in epoxy resin curing system to obtain directional reinforced epoxy resin composite. The preparation method of the invention is simple and easy, which makes the graphene and carbon nanotubes attached to graphene can be arranged in the epoxy resin, and improve the mechanical and thermal properties of the epoxy resin.

【技术实现步骤摘要】
无溶剂石墨烯/碳纳米管/四氧化三铁三维复合纳米流体环氧树脂及制备方法
本专利技术涉及一种无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强环氧树脂复合材料，可有效提高树脂基体的力学和热学性能，可应用于树脂基复合材料的性能改性。
技术介绍
石墨烯与碳纳米管可作为纳米填料增强树脂材料，两者复合可以结合片状石墨烯和线状碳纳米管的改性效果，如果能够定向排列，其对于聚合物的改性效果更有效。但是要使两者定向，必须在一定的场作用下。碳纳米管和石墨烯都具有一定的导电性，可以施加电场，使其定向排列，但是由于树脂固化时需要加热，在热的环境下施加电场，工艺上操作比较复杂。如果在磁场下定向，在工艺上更加简单、可行。将Fe3O4沉积在氧化石墨烯/碳纳米管上，使纳米粒子具有磁性，在磁场条件下快速有效的响应特征，可以将氧化石墨烯/碳纳米管在树脂基体中定向排列。但是，通常的改性方法中，碳纳米管和石墨烯等纳米粒子均呈固态，在树脂材料中难以实现单分散，影响了在磁场中的定向排列效果。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强环氧树脂复合材料。为了提高分散性和界面性能，本专利技术研制了一种含纳米级Fe3O4、碳纳米管、石墨烯片层结构的三维复合纳米粒子，质量百分含量大于6wt％的无溶剂纳米流体，并将其在0.5～1T弱磁场作用下，在环氧体系中添加质量分数0.5-2wt％的三维复合无溶剂纳米流体，可以在环氧树脂中实现三维复合纳米粒子定向排列，对固化后的环氧树脂材料的力学性能和热学性能有一定提升。技术方案一种无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强环氧树脂复合材料，其特征在于组份为：质量为100份的液态环氧树脂中加入25～35质量份胺类固化剂和质量份为0.1～3的无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体；所述无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体由石墨烯/碳纳米管/Fe3O4作为核，冠状层硅烷偶联剂和颈状层聚醚胺M2070作为壳构成；所述石墨烯采用氧化石墨烯；所述碳纳米管采用酸化碳纳米管；所述氧化石墨烯:酸化碳纳米管:Fe3O4三维复合纳米粒子的质量比为1～2:1～3:1～4；所述冠状层硅烷偶联剂∶颈状层聚醚胺M2070的质量比为6.84∶60；所述石墨烯/碳纳米管/Fe3O4和壳层的质量比为6～20:94～80。所述液态环氧树脂为软化点低于50-55℃的环氧树脂。所述固化剂为室温胺类固化剂。所述Fe3O4纳米粒子平均直径8nm。一种制备所述无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强环氧树脂复合材料的方法，其特征在于步骤如下：步骤1、石墨烯/碳纳米管/Fe3O4复合物的制备：采用赫默斯法制备氧化石墨烯、酸化碳纳米管，通过混合搅拌超声的方法形成氧化石墨烯/碳纳米管复合纳米粒子；采用共沉淀法在氧化石墨烯/碳纳米管复合纳米粒子沉积Fe3O4，利用离心分离和磁场分离除去未沉积Fe3O4的纳米粒子，形成石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米粒子；步骤2、无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体：通过硅烷偶联剂中环氧基与聚醚胺端氨基反应形成颈状层和冠状层，再通过硅烷偶联剂另一端硅氧甲基的水解接枝在纳米粒子表面，形成无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体；步骤3、无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强的环氧树脂纳米复合材料：将无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体按照比例加入液体环氧树脂中，再加入固化剂，在0.5～1T磁场条件下完成固化，得到无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强的环氧树脂纳米复合材料。所述步骤1石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米粒子的制备是：将质量比为1:1的酸化碳纳米管和氧化石墨烯溶于质量比为200的甲醇中，室温超声搅拌得到黑色悬浊液；将浓度为0.224g/mL氯化铁六水合物FeCl3·6H2O溶于去离子水，加入上述黑色悬浊液中，室温超声搅拌后再加入浓度为0.165g/mL氯化亚铁四水合物FeCl2·4H2O水溶液20mL，室温超声搅拌后加入质量比为60的氨水，室温超声搅拌得到黑色悬浊液；反应完成后将上述悬浊液离心，取下层沉淀，反复用去离子水清洗沉淀至中性，得到石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米粒子。所述步骤2无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体的制备是：以末端含环氧基的硅烷偶联剂KH560作为颈状层，冠状层采用为带有端氨基的低聚物聚醚胺M2070，两者质量比为6.84:60，将其溶于600mL甲醇，磁力搅拌，45-60℃条件下搅拌12-18小时，M2070上端氨基与KH560上环氧基形成共价键，再加入石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米粒子，搅拌反应完成后，用高速离心机除去未反应的石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米粒子，取上层液体透析干燥可得黑色不透明液体，即为无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体。所述步骤3的无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强的环氧树脂纳米复合材料的制备：以环氧树脂作为基体，可室温固化的胺类作为固化剂，在100份环氧树脂中加入25～35份胺类固化剂以及0.1～3份无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体，搅拌均匀后超声0.3-0.5h，放在真空干燥箱内抽真空，排除气泡后倒入准备好的模具中，在模具两侧置入0.5-1T磁场，在70～80℃下固化24-30h后，得到无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强的环氧树脂纳米复合材料。有益效果本专利技术提出的一种无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强环氧树脂复合材料，采用氧化石墨烯和酸化碳纳米管，首先使氧化石墨烯与酸化碳纳米管通过π-π键复合，然后通过共沉淀法制备Fe3O4,将其接枝在氧化石墨烯和酸化碳纳米管表面，得到具有磁性的石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米粒子。以石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米粒子为核，通过共价键接枝硅烷偶联剂和聚醚胺(KH560-M2070)低聚物双层结构，使其在近室温条件下呈现液体状态，加入到环氧树脂固化体系中，在0.5～1T磁场条件下固化，得到定向增强环氧树脂复合材料，三维复合纳米粒子可以在环氧树脂中实现单分散和多维定向排列。本专利技术的石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米粒子定向增强环氧树脂复合材料制备方法简单、易行，由于三维复合纳米粒子在35℃以下呈液态，单分散，且具有磁性，使得石墨烯和附着在石墨烯上的碳纳米管可以在环氧树脂中实现定向排列，对环氧树脂的力学性能和热学性能有一定提升。本专利技术通过对石墨烯/碳纳米管/Fe3O4复合物表面接枝长链有机物，制备出在近室温、无溶剂条件下具有液体特征的无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体，这一改性方法可以提高纳米粒子在树脂基体中的分散性，解决纳米粒子的团聚问题，改善纳米粒子与树脂基体的相容问题，同时具有磁性的无溶剂三维复合纳米流体可以在磁场下，实现定向排列，得到可定向排列的三维复合纳米粒子增强的树脂基复合材料，充分发挥三维复合纳米粒子的性能，对聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强环氧树脂复合材料，其特征在于组份为：质量为100份的液态环氧树脂中加入25～35质量份胺类固化剂和质量份为0.1～3的无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体；所述无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体由石墨烯/碳纳米管/Fe3O4作为核，冠状层硅烷偶联剂和颈状层聚醚胺M2070作为壳构成；所述石墨烯采用氧化石墨烯；所述碳纳米管采用酸化碳纳米管；所述氧化石墨烯:酸化碳纳米管:Fe3O4三维复合纳米粒子的质量比为1～2:1～3:1～4；所述冠状层硅烷偶联剂∶颈状层聚醚胺M2070的质量比为6.84∶60；所述石墨烯/碳纳米管/Fe3O4和壳层的质量比为6～20:94～80。

【技术特征摘要】
1.一种无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强环氧树脂复合材料，其特征在于组份为：质量为100份的液态环氧树脂中加入25～35质量份胺类固化剂和质量份为0.1～3的无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体；所述无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体由石墨烯/碳纳米管/Fe3O4作为核，冠状层硅烷偶联剂和颈状层聚醚胺M2070作为壳构成；所述石墨烯采用氧化石墨烯；所述碳纳米管采用酸化碳纳米管；所述氧化石墨烯:酸化碳纳米管:Fe3O4三维复合纳米粒子的质量比为1～2:1～3:1～4；所述冠状层硅烷偶联剂∶颈状层聚醚胺M2070的质量比为6.84∶60；所述石墨烯/碳纳米管/Fe3O4和壳层的质量比为6～20:94～80。2.根据权利要求1所述的无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强环氧树脂复合材料，其特征在于：所述液态环氧树脂为软化点低于50-55℃的环氧树脂。3.根据权利要求1所述的无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化剂为室温胺类固化剂。4.根据权利要求1所述的无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强环氧树脂复合材料，其特征在于：所述Fe3O4纳米粒子平均直径8nm。5.一种制备权利要求1～4所述任一项无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强环氧树脂复合材料的方法，其特征在于步骤如下：步骤1、石墨烯/碳纳米管/Fe3O4复合物的制备：采用赫默斯法制备氧化石墨烯、酸化碳纳米管，通过混合搅拌超声的方法形成氧化石墨烯/碳纳米管复合纳米粒子；采用共沉淀法在氧化石墨烯/碳纳米管复合纳米粒子沉积Fe3O4，利用离心分离和磁场分离除去未沉积Fe3O4的纳米粒子，形成石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米粒子；步骤2、无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体：通过硅烷偶联剂中环氧基与聚醚胺端氨基反应形成颈状层和冠状层，再通过硅烷偶联剂另一端硅氧甲基的水解接枝在纳米粒子表面，形成无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体；步骤3、无溶剂石墨烯/碳纳米管/Fe3O4三维复合纳米流体定向增强的环氧树脂纳米复合材料：将无溶剂石墨烯/...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑亚萍，彭宁昆，王田宇，王钰登，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61