含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物及其制法与应用制造技术

本发明专利技术属于有机光电技术领域，公开了一种含9,9,10,10‑四氧‑噻蒽五元稠环单元聚合物及其制法与应用。9,9,10,10‑四氧‑噻蒽五元稠环单元是一种强吸电性的单元，可以提高聚合物的电子传输性能。通过调节共聚单元比例，也可以很好地调节聚合物的发光光谱和带隙，得到不同用途的聚合物。五元并环结构进一步提高聚合物的载流子迁移率和热稳定性。本发明专利技术的含9,9,10,10‑四氧‑噻蒽五元稠环单元聚合物可作为有机发光材料或聚合物太阳电池材料，通过溶液加工的方法制备聚合物发光二极管和聚合物太阳电池。

Polymer containing 9,9,10,10- four oxy thiophene five membered fused ring unit and its preparation and Application

The invention belongs to the field of organic photoelectric technology, and discloses a polymer containing 9,9,10,10 - four oxy - anthracene five membered fused ring unit and its preparation and application. The 9,9,10,10 (four) oxy thiophene five membered fused ring unit is a strongly absorbing unit, which can improve the electron transport properties of polymers. By adjusting the proportion of copolymerization units, the luminescence spectrum and band gap of polymers can also be well adjusted, and polymers of different uses can be obtained. The five element ring structure further improves the carrier mobility and thermal stability of polymers. The 9,9,10,10 containing four oxy thianthracene five thick ring unit polymer can be used as an organic light-emitting material or polymer solar cell material to prepare a polymer light emitting diode and a polymer solar cell through a solution processing method.

【技术实现步骤摘要】
含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物及其制法与应用
本专利技术属于有机光电
，特别涉及一种含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物及其制法与应用。
技术介绍
有机/聚合物发光二极管(O/PLED)的是一类以有机小分子和聚合物材料为基础的发光二极管，具有质轻、主动发光、视角广、低成本，低能耗、易制作柔性和大尺寸面板等优势，在有机平板显示和白光照明领域中有着广阔的应用前景。有机太阳能电池材料起步于上世纪90年代，是一类新型的可持续再生的低成本绿色能源材料，且易制备大面积柔性电池，有着巨大的应用潜力。要实现高效率的聚合物发光二极管，发光材料需要具备高荧光量子产率、平衡的载流子传输等特性。目前常用的聚合物发光材料通常只具备单载流子传输特征，特别是用于蓝光聚合物的聚芴类衍生物，聚芴类衍生物为空穴传输占主导的一类聚合物，LUMO能级较浅，电子注入势垒较大，限制了其电子注入与传输性能，以均聚芴为发光层的聚合物发光器件的电致发光效率较低[ProgressinPolymerScience,2012,37,1192–1264]。要制备高效率的有机太阳电池器件，关键是要具有高载流子传输性能、高可见光吸率的给受体活性层材料。含砜基的吸电单元具有较高的电子亲和势，引入到聚合物主链中可以降低聚合物的LUMO能级和提高聚合物的电子传输性能，有利于提高聚合物的电致发光性能。此外，含砜基的吸电单元与强供电性单元共聚时，可以降低聚合物的带隙，提高聚合物在可见光范围内的吸收，进而提高这类聚合物太阳电池材料的光电转换效率。目前报道的较多的含碸基的单元包括S,S-二氧-二苯并噻吩单元、二苯砜、S,S-二氧噻吨等，以这些单元合成的聚合物可作为发光材料和电池活性层材料[Chem.Mater.2008,20,4499–4506；Macromolecules,2014,47,2907-2914；JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2017,55,2332–2341.]。然而，目前的报道还未涉及到含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元的聚合物，9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元含有至少两个碸基，与之前列举的含碸基单元相比具有更强的吸电性，引入到聚合物中，可以进一步降低LUMO能级，五元并环结构可以进一步提高9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元的电子迁移率，提高聚合物的发光性能和光电转换效率。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物。含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元使得这类聚合物具有良好的电子注入和传输特性，可以通过单元含量的调整很好地调节聚合物材料的带隙，作为发光材料具有较高的荧光量子产率，作为电池材料具有较窄的带隙，这类聚合物可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。本专利技术另一目的在于提供上述含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物在制备有机光电器件中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物，其化学结构为以下所示结构中的一种：式中，x1、x2为单元组分的摩尔分数，满足：0≤x1<1，0<x2≤1，x1+x2＝1；n为重复单元，n＝10～1000；Y为C(R1)2、NR1、Si(R1)2、O、S、SO2或CO2；其中R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；Ar为碳原子数6～60的芳香族烃基、碳原子数3～60的芳香族杂环基中一种或多种，当Ar代表多个基团时，多个基团的摩尔分数之和等于x1。优选的，所述的Ar为如下所示的化学结构或者如下所示的化学结构的衍生物中的一种或多种：其中，R2为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基或烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。一种上述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物的制备方法，其包括以下步骤：将含有9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元的单体和含Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，即得到所述含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物；其中Y的定义如前所述。上述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元的单体和含Ar单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂和碱，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；(2)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯继续保温反应6～12h，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。步骤(1)中所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；所述的催化剂为醋酸钯、三环己基膦和四(三苯基膦)钯中的至少一种；所述的碱为碱性材料或碱性材料的水溶液中的至少一种，如四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、碳酸钾等，优选为20wt％的四乙基氢氧化铵水溶液。步骤(1)中所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元的单体优选为端基为双溴、双碘、双硼酸或双硼酸酯的单体；所述的含Ar单元的单体优选为端基为双硼酸酯、双硼酸、双溴或双碘的单体。更优选的，步骤(1)中所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元的单体指端基为双溴或双碘的单体。步骤(1)中所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元的单体和含Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为所有反应单体摩尔总量的2‰～3％；所述的碱的用量为碱中的碱性材料的摩尔量为单体总摩尔量的2～5倍；步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为所有反应单体摩尔总量的10～40％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的5～20倍。步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，加入到甲醇中沉析，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。或者，一种上述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物的制备方法，其包括以下步骤：将含有9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元的单体和含Ar单元的单体通过Stille聚合反应，再依次加入三丁基锡噻吩、溴代噻吩进行封端反应，得到所述含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物。其中Y的定义如前所述。优选的，上述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在惰性气体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含9,9,10,10‑四氧‑噻蒽五元稠环单元聚合物，其特征在于化学结构为以下所示结构中的一种：

【技术特征摘要】
1.一种含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物，其特征在于化学结构为以下所示结构中的一种：式中，x1、x2为单元组分的摩尔分数，满足：0≤x1<1，0<x2≤1，x1+x2＝1；n为重复单元，n＝10～1000；Y为C(R1)2、NR1、Si(R1)2、O、S、SO2或CO2；其中R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；Ar为碳原子数6～60的芳香族烃基、碳原子数3～60的芳香族杂环基中一种或多种，当Ar代表多个基团时，多个基团的摩尔分数之和等于x1。2.根据权利要求1所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物，其特征在于：所述的Ar为如下所示的化学结构或者如下所示的化学结构的衍生物中的一种或多种：其中，R2为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基或烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。3.一种根据权利要求1或2所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将含有9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元的单体和含Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，即得到所述含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物；或者，将含有9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元的单体和含Ar单元的单体通过Stille聚合反应，再依次加入三丁基锡噻吩、溴代噻吩进行封端反应，得到所述含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物。4.根据权利要求3所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物的制备方法，其特征在于：通过Suzuki聚合反应得到所述含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元的单体、含Ar单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂和碱，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；(2)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯继续保温反应6～12h，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。5.根据权利要求4所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；所述的催化剂为醋酸钯、三环己基膦和四(三苯基膦)钯中的至少一种；所述的碱为碱性材料或碱性材料的水溶液中的至少一种；步骤(1)中所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元的单体指端基为双溴、双碘、双硼酸或双硼酸酯的单体；所述的含Ar单元的单体指端基为双硼酸酯、双硼酸、双溴或双碘的单体；步骤(1)中所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元的单体和含Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为所有反应单体摩尔总量的2‰～3％；所述的碱的用量指碱性...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，彭沣，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44