一种超临界气体抗溶剂法进行高氯酸铵改性工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种高氯酸铵细化及包覆改性方法，具体为一种超临界气体抗溶剂法进行高氯酸铵改性工艺，解决现有技术均存在各自不同缺点的问题，高压釜温度稳定在25～31℃，配制浓度为1.0～1.3 g/100ml、0.8～1.3 g/100ml的高氯酸铵丙酮溶液、硬脂酸丙酮溶液；将两种溶液按比例混合，置于高压釜中，待其温度与高压釜一致后，向高压釜中通入二氧化碳，进气速率为33～35 Kg/h；当高压釜压力达到9～12MPa，迅速泄压，丙酮溶剂、二氧化碳抗溶剂通过减压气化去除，高氯酸铵细微粒先从溶液中结晶析出，随后包覆剂硬脂酸析出，得到平均粒径为2～5µm包覆有硬脂酸的高氯酸铵细颗粒，工艺合理，简单，操作稳定，安全可靠，为超细高氯酸铵性能研究和进一步应用提供了基础。

Modification of ammonium perchlorate by supercritical gas anti solvent method

The invention relates to a method of refining and coating modification of ammonium perchlorate, specifically for a supercritical gas anti solvent method to modify ammonium perchlorate, to solve the problems existing in the existing technology. The temperature of the autoclave is stable at 25~31 C, and the concentration of perchloric acid with a concentration of 1 ~ 1.3, 0.8 ~ 1.3 of the perchloric acid is prepared. Ammonium acetone solution and stearic acid acetone solution; the two solutions are mixed in proportion and placed in a autoclave. After the temperature is in accordance with the autoclave, the carbon dioxide is injected into the autoclave and the intake rate is 33~35 Kg/h; when the pressure of the autoclave reaches 9 to 12MPa, the pressure is rapidly relieved and the acetone solvent and the carbon dioxide anti solvent are decompressed through decompression. When the gasification is removed, the fine particles of ammonium perchlorate are precipitated from the solution, and then the coating agent stearic acid is precipitated. The fine particles of ammonium perchlorate with the average particle size of 2~5 m coated with stearic acid are obtained. The process is reasonable and simple, the operation is stable and reliable, which provides the basis for the study and further application of the ultrafine ammonium perchlorate.

【技术实现步骤摘要】
一种超临界气体抗溶剂法进行高氯酸铵改性工艺
本专利技术涉及一种高氯酸铵细化及包覆改性方法，具体为一种超临界气体抗溶剂法进行高氯酸铵改性工艺。
技术介绍
高氯酸铵（AP）是一种氧化剂，可作为固体推进剂，爆破炸药、烟火药等含能材料的一种组分。超细高氯酸铵（AP）的粒度降至10µm以下，推进剂的燃速随粒度的减小而急剧增大。除在推进剂中占有重要地位以外，超细AP在反坦克武器的开发、汽车安全气囊及烟幕弹等研究领域中的应用也发挥重要作用。然而高氯酸铵具有较强的吸水性，易导致超细粉团聚，尤其是亚微米及纳米粒级的粉体，这影响了超细高氯酸铵性能的发挥。为此，研究者们在超细高氯酸铵包覆改性方面开展了许多工作。北京理工大学的杨荣杰等人采用液相分离法，用P-200高分子材料对AP表面进行包覆，但这种包覆法仍存在后处理问题；南京理工大学张付清等人采用搅拌研磨使高氯酸铵与亚铬酸铜形成复合粒子（小于1µm），使亚铬酸铜粒子嵌入、粘附于AP粒子表面构成复合粒子，较好解决了高氯酸铵与亚铬酸铜的团聚与混合不均匀的问题（张付清，李春俊，刘宏英等.亚铬酸铜/高氯酸铵超细复合粒子的制备与性能研究[J].含能材料,1999,7(4):156-158.），但由于在复合前，先采用研磨法制备超细AP颗粒，会引起点阵晶格畸变和物料污染问题；南京理工大学的邓国栋等人用硝化棉进行高氯酸铵表面改性，将溶有硝化棉和硅烷偶联剂KH-550的乙醇/丙酮混合溶液与高氯酸铵加入捏合机中进行充分混合，然后用烘箱干燥，使AP表面包有改性剂硝化棉，干燥后再用气流粉碎法进行超细化粉碎，形成了平均粒度为2.5µm的包覆有硝化棉的AP细颗粒。由于是先包覆后采用气流粉碎法进行细化，会导致改性后的AP粒子硝化棉包覆层有破坏（邓国栋,刘宏英.超细高氯酸铵的防聚结技术[J].火炸药学报,2009,32(1):9-12.）；李凤生等人用三种方法对超细AP进行了表面改性：一是对原料进行处理，在AP细化前加入防聚结剂；二是在粉体制备过程中加入防聚结剂；三是对制备好的粉体用防聚结剂进行处理，由于第二和第三种工艺复杂，常用的是第一种方法，第一种方法的采用，也限制了细化工艺的选择。因此，要从根本上防止超细高氯酸铵团聚，最有效的方法是在超细化过程中同时进行表面包覆与改性处理，使其一旦细化成小颗粒就处于良好的分散状态，不形成团聚。但是到目前为止，还对于超细高氯酸铵的包覆，还没有一种行之有效的技术。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有高氯酸铵细化及包覆改性技术均存在各自不同缺点的问题，提供一种超临界气体抗溶剂法进行高氯酸铵改性工艺。本专利技术是采用如下技术方案实现的：一种超临界气体抗溶剂法进行高氯酸铵改性工艺，包括以下步骤：（1）设定高压釜恒温水浴的温度，待温度稳定在设定值25～31℃后，保持10～15分钟；（2）将高氯酸铵溶解于丙酮溶剂中，配制浓度为1.0～1.3g/100ml的高氯酸铵丙酮溶液，同时将包覆剂硬脂酸溶于丙酮溶剂中，配制浓度为0.8～1.3g/100ml的硬脂酸丙酮溶液；（3）将上述配制好的高氯酸铵丙酮溶液和硬脂酸丙酮溶液以重量比为1：2～4的比例混合，搅拌均匀后置于高压釜中预热，待混合溶液温度与高压釜温度一致后，向高压釜中通入作为抗溶剂的超临界二氧化碳气体，进气速率为33～35Kg/h；（4）当高压釜的压力达到9～12MPa之间后，迅速泄压至常压，丙酮溶剂、二氧化碳抗溶剂通过减压气化完全去除，高氯酸铵细微粒首先从溶液中结晶析出，随后包覆剂硬脂酸析出，均匀地包覆在高氯酸铵颗粒表面；（5）用干燥二氧化碳气体吹洗高压釜，收集被高压釜内金属烧结过滤片截留并析出的高氯酸铵细颗粒，即为本专利技术所述的平均粒径为2～5µm包覆有硬脂酸的高氯酸铵细颗粒。二氧化碳气体抗溶剂过程同时细化、包覆AP的原理：本专利技术以丙酮为溶剂，用超临界CO2气体作抗溶剂，把AP溶于有机溶剂中，配制成一定浓度；把包覆剂溶于同一种有机溶剂中，配制成一定浓度；然后将两种溶液混合、搅拌均匀后放入高压釜，待温度达到设定值后，通入超临界CO2气体，控制进气速率和压力，使高氯酸铵细微粒首先从溶液中结晶析出，随后使包覆剂析出，均匀地包覆在AP颗粒表面。原理是由于高压二氧化碳在有机溶剂中溶解度大，令溶剂发生膨胀，内聚能显著降低，溶解能力降低，从而使有机溶剂中原有溶质过饱和形成结晶沉淀。以相平衡理论研究为基础，通过控制实验温度、压力以及AP与硬脂酸的质量分数，使高氯酸铵后于AP从溶剂中结晶出来，在二氧化碳快速进气流的搅拌作用下，使硬脂酸包覆在细化结晶出的高氯酸铵上。用扫描电子显微镜检测：产品为粒度均匀、分散性好、抗吸湿性好、平均粒径为2～5µm包覆有硬脂酸的高氯酸铵细颗粒。在本专利技术所述的制备方法中，气体抗溶剂、有机溶剂、包覆剂以及二氧化碳气体抗溶剂过程同时细化、包覆AP过程中各个工艺参数的选择均是申请人经过长期试验研究以及经验总结而得来的，具体研究过程如下：一、二氧化碳气体抗溶剂同时细化、包覆AP过程中包覆剂、有机溶剂的选择1、包覆剂的选择：对AP改性包覆是解决AP的吸湿性，即希望包覆后的AP具有防潮性。同时结合GAS过程包覆AP原理，因此包覆剂必须满足以下条件：一是所选用的改性剂具有防潮性；二是选定的改性剂在溶剂中的溶解度应大于高氯酸铵中的溶解度或选定的改性剂在超临界二氧化碳中有一定的溶解度且小于溶剂与超临界二氧化碳的互溶性，通过控制工艺条件，使包覆剂后于超细AP结晶出来，实现对超细AP的包覆。（1）目前常用的蜡、硬脂酸、聚氯乙烯等包覆材料都有良好的抗水性。但是蜡在超临界CO2中的溶解度高于硬脂酸，聚氯乙烯虽也有较好抗水性，但未见聚氯乙烯在二氧化碳中溶解度的相关报道，而且硬脂酸性质稳定，满足作为包覆剂的第一个条件。（2）针对选择包覆剂应满足的第二个条件，进行了CO2-硬脂酸二元系统中硬脂酸在CO2中的溶解度研究。本研究工作用GSR方程预测硬脂酸在二氧化碳中的溶解度。首先采用对应状态法计算得到不同温度下硬脂酸的饱和蒸气压值，如图6所示。将表1列出的用GSR模型预测硬脂酸在超临界二氧化碳中溶解度所需的参数值代入公知的GSR模型式（1）中，进行计算。表1用GSR模型计算硬脂酸在超临界CO2中溶解度所需的参数值结合超临界CO2的临界性质（TC=304.2K，PC=7.38MPa），用GSR方程预测了25、31、40℃三个温度点下硬脂酸在超临界CO2中溶解度随压力变化值。如图7所示。从图中可以看出,温度为298.15、304.15、313.15K时，溶解于CO2中的硬脂酸量随压力的升高而增大。但从数值上看，硬脂酸在二氧化碳中的溶解度较小，对GAS重结晶硬脂酸的影响较小。而且在GAS包覆过程中硬脂酸是先溶解在丙酮中溶剂中，实际中硬脂酸在二氧化碳中的溶解度将会更低。（3）针对通过控制工艺条件，使包覆剂后于超细AP结晶出来，实现对超细AP的包覆的可能性，进行了CO2-丙酮-硬脂酸和CO2-丙酮-高氯酸铵三元系统中溶质成核压的实验研究。成核压：在一定温度下，CO2的引入和压力的增加会随之引起有机溶剂的膨胀和已溶解溶质的结晶,在膨胀过程中，溶液在某一个压力开始变浑浊，此时的压力记为成核压。C02-丙酮-高氯酸铵系统和C02-丙酮-硬脂酸两系统中AP、硬脂酸成核压与温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超临界气体抗溶剂法进行高氯酸铵改性工艺，其特征是包括以下步骤：（1）设定高压釜恒温水浴的温度，待温度稳定在设定值25～31℃后，保持10～15分钟；（2）将高氯酸铵溶解于丙酮溶剂中，配制浓度为1.0～1.3 g/100ml的高氯酸铵丙酮溶液，同时将包覆剂硬脂酸溶于丙酮溶剂中，配制浓度为0.8～1.3 g/100ml的硬脂酸丙酮溶液；（3）将上述配制好的高氯酸铵丙酮溶液和硬脂酸丙酮溶液以重量比为1：2～4的比例混合，搅拌均匀后置于高压釜中预热，待混合溶液温度与高压釜温度一致后，向高压釜中通入作为抗溶剂的超临界二氧化碳气体，进气速率为33～35 Kg/h；（4）当高压釜的压力达到9～12MPa之间后，迅速泄压至常压，丙酮溶剂、二氧化碳抗溶剂通过减压气化完全去除，高氯酸铵细微粒首先从溶液中结晶析出，随后包覆剂硬脂酸析出，均匀地包覆在高氯酸铵颗粒表面；（5）用干燥二氧化碳气体吹洗高压釜，收集被高压釜内金属烧结过滤片截留并析出的高氯酸铵细颗粒，即为本专利技术所述的平均粒径为2～5µm包覆有硬脂酸的高氯酸铵细颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种超临界气体抗溶剂法进行高氯酸铵改性工艺，其特征是包括以下步骤：（1）设定高压釜恒温水浴的温度，待温度稳定在设定值25～31℃后，保持10～15分钟；（2）将高氯酸铵溶解于丙酮溶剂中，配制浓度为1.0～1.3g/100ml的高氯酸铵丙酮溶液，同时将包覆剂硬脂酸溶于丙酮溶剂中，配制浓度为0.8～1.3g/100ml的硬脂酸丙酮溶液；（3）将上述配制好的高氯酸铵丙酮溶液和硬脂酸丙酮溶液以重量比为1：2～4的比例混合，搅拌均匀后置于高压釜中预热，待混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李国庆，李召环，赵利军，
申请(专利权)人：李国庆，
类型：发明
国别省市：山西,14